專利名稱：環(huán)雪松烯縮醛、其制備和其應(yīng)用的制作方法
動(dòng)物的分泌物、分泌腺和其它器官組織強(qiáng)烈的氣味特征深深吸引著人們已經(jīng)幾千年了。從古代起，當(dāng)發(fā)散的香味原本是與魔法相聯(lián)系，并因而用于宗教和文化的目的時(shí)候，已經(jīng)具有了多種其它的應(yīng)用，例如作為藥物。在本世紀(jì)初，龍延香、麝香和靈貓香是作為香水中貴重的成分出現(xiàn)的。因此，在1920年代中葉，進(jìn)行了測(cè)定龍延香主要香味物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的首次分析工作。然后，三十年代初，見(jiàn)到了第一次工業(yè)規(guī)模合成制備它的工作。天然的、植物和動(dòng)物來(lái)源的產(chǎn)品再也不能滿足對(duì)于香料不斷增長(zhǎng)的需求。要滿足對(duì)高質(zhì)量香料不斷增長(zhǎng)的需求，例如氣味質(zhì)量、在技術(shù)應(yīng)用中的穩(wěn)定性、皮膚相容性、環(huán)境保護(hù)協(xié)調(diào)性還有粘性，只能通過(guò)香料的化學(xué)合成。
為了達(dá)到穩(wěn)定的環(huán)境平衡，希望產(chǎn)品一方面，若可能，由可再生的原料構(gòu)成，另一方面，是可生物降解的?？纱罅揩@得的一種這樣的天然原料是雪松烯，它存在于各種類型的雪松林木中。
在20年前，制備了一系列的(-α)-雪松烯(1)二級(jí)產(chǎn)物并描述了香味特性。在其著作“香料和嗅覺(jué)”(“Riechstoff und Geruchsinn”)[Fragrance and Sense of Smell](Springer-Verlag，Berlin 1990，ISD-N3-540-52560-2，page 170-172)中，G.Ohloff總結(jié)出一系列的商用香料是由α-雪松烯(1)衍生出來(lái)的。在“香料和調(diào)味化學(xué)”(“Perfume andFlavor Chemicals”)(No.593-600,602)中，S.Arctander描述了幾種由雪松烯衍生的香料。
通過(guò)環(huán)氧化、烯丙基化、酯化和醚化，可以由α雪松烯(1)得到的衍生物從感官上看是暖木質(zhì)氣味型(warm-woody odor type)香料，有一些還具有龍延香型的效果。
根據(jù)上述的現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)特別深入地研究過(guò)香料化學(xué)的這個(gè)領(lǐng)域。除了一些具有香料性質(zhì)的雪松烯衍生物之外，已知有一大批上述倍半萜烯的衍生物沒(méi)有或大體上沒(méi)有嗅覺(jué)特性。由于這個(gè)原因，特別令人驚奇之處在于，在這個(gè)雪松烯衍生物領(lǐng)域中，已經(jīng)有可能找到這里所描述的通式A的新穎的化合物(其中波紋線表示α-和β-構(gòu)象，R1和R2是氫或甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、環(huán)戊基和環(huán)己基)，它們具有相當(dāng)獨(dú)特的氣味特征，明顯地超出和優(yōu)于由α-雪松烯(1)制備的已知的香料。通式A的雪松烯衍生物具有龍延香型氣味特征，還具有發(fā)散的增強(qiáng)各種不同香型的強(qiáng)烈效果，并延長(zhǎng)了其香料作用效果。
要制備通式A的化合物，采用已知的方法用過(guò)乙酸處理將(-)-α-雪松烯(1)轉(zhuǎn)化為(-)-α-雪松烯的環(huán)氧化物(2)(見(jiàn)有機(jī)化學(xué)基本實(shí)踐(Organileum，Organisch-Chemisches Grundpraktikum[BasicPractical Organic Chemistry])，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin，1986，Order No.5714576，page 568)。然后將由雪松烯得到的環(huán)氧化物(2)用已知的方法(Houben-Weyl)轉(zhuǎn)化為差向異構(gòu)二醇類(3)的混合物，按照不同的生產(chǎn)條件，這種二醇混合物具有不同的異構(gòu)體分布和氣味效果。其結(jié)構(gòu)根據(jù)NMR的結(jié)果確定。
通式A的新穎的環(huán)縮醛，由以純凈的或富含的形式出現(xiàn)或作為平衡混合物出現(xiàn)的二醇(3)用一種本身已知的方法通過(guò)與脂族醛和酮與酸催化劑使用各種溶劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，溶劑例如為甲苯、環(huán)己烷、石腦油餾分或二乙醚。


圖1
這些差向異構(gòu)體純的環(huán)氧化物2a和2b可以單獨(dú)或作為混合物(取決于生產(chǎn)條件)轉(zhuǎn)化為非對(duì)映二醇3a-f。取決于選定的反應(yīng)條件，差向異構(gòu)環(huán)氧化物2a和2b可以按不同的量比生產(chǎn)，因此在打開(kāi)環(huán)氧化物后得到非對(duì)映的二醇3a/b/c/d/e/f/g/h，它們同樣也呈不同的量比。在與醛和酮反應(yīng)中立體化學(xué)比仍然大體不變，因此這種通式A的新穎的混合縮醛在這種情況下呈非對(duì)映體混合物的形式。
這些通式A的新穎混合縮醛，不論呈純凈形式的還是作為立體異構(gòu)體混合物，每一種都具有原始的香料性質(zhì)，并能夠有益地以純凈的形式或作為非對(duì)映混合物作為香料和芳香油成分使用。
圖2
實(shí)施例1(-)-α-雪松烯環(huán)氧化物(2)的制備將500g(2.00mol)的(-)-α-雪松烯(1)(82％，根據(jù)GC[α]D＝-75.8°)、500ml二乙醚和100g乙酸鈉加入裝配了回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的21混合器中，然后在20-25℃，在1小時(shí)內(nèi)加入430g(2.20mol)40％的過(guò)乙酸。在滴加完成后，攪拌該混合物2小時(shí)，接著處理。分離出有機(jī)相，用蘇打溶液和水洗滌至中性時(shí)止，用硫酸鈉干燥并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到526.5g的粗產(chǎn)物(78.2％，GC測(cè)定)。
氣相色譜(HP 5970 B，DBWAX-60N，60m，60℃-240℃，4℃/min)在15cm Vigreux柱上蒸餾100g的粗產(chǎn)物，得到95g的粗產(chǎn)品2；b.p.115℃-138℃/2mmHg，GC2(80.2％)。D20/41.0009n20/D1.4965[α]20/D-72.4實(shí)施例22β-，3β-環(huán)氧雪松烯(2a)的制備—圖2將50ml的叔丁醇、50ml的水和14gAD-mix-β(＝0.01mol烯烴當(dāng)量；Fa.Aldrich)加入到裝配了回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml混合器中并在室溫下攪拌2小時(shí)。
此后，形成彼此清晰地分離的二相。下面的相是淺黃色。此時(shí)將0.95g(0.01mol)甲磺酰胺加入該攪拌的溶液中。然后將混合物冷卻至0℃。當(dāng)原先一種溶解的鹽沉淀出來(lái)后，在0℃伴隨強(qiáng)烈攪拌下滴加2.55g(0.01mol)的(-)-α-雪松烯(2)(82％，GC測(cè)定)，并在這個(gè)溫度下攪拌該混合物整整60小時(shí)。然后將亞硫酸鈉水溶液加入到反應(yīng)混合物里，該反應(yīng)混合物可以升至室溫并在這一溫度下再攪拌1小時(shí)整。在將乙醚加入到混合物中后，將有機(jī)相分離出來(lái)，將含水相每次用50ml乙醚分三次萃取，混合的有機(jī)相依次用10％KOH和水洗滌直至中性時(shí)為止。然后用硫酸鈉干燥并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到1.9g的粗產(chǎn)物。GC2a(78％)。
實(shí)施例32α-，3α-環(huán)氧雪松烯(2b)的制備—圖2將50ml的叔丁醇、50ml的水和14gAD-mix-α(＝0.01mol烯烴當(dāng)量；Fa.Aldrich)加入到裝配了回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml混合器中并在室溫下攪拌1小時(shí)整。此后，形成了二相。下面的相是淺黃色。然后將0.95g(0.01mol)甲磺酰胺加入該攪拌的溶液中。然后將混合物冷卻至0℃。當(dāng)一種溶解的鹽沉淀出來(lái)后，在0℃伴隨強(qiáng)烈攪拌將2.55g(0.01mol)的(-)-α-雪松烯(2)(82.0％，GC測(cè)定)加入到此懸浮液中，并在這個(gè)溫度下連續(xù)攪拌整整72小時(shí)。然后將亞硫酸鈉水溶液加入到反應(yīng)混合物里，該反應(yīng)混合物可以升至室溫并在室溫下再攪拌1小時(shí)整，然后結(jié)束。在將乙醚加入到混合物中后，將有機(jī)相分離出來(lái)，將含水相每次用50ml乙醚分三次萃取，混合的有機(jī)相依次用10％KOH和水洗滌直至中性時(shí)為止。然后用硫酸鈉干燥生成的反應(yīng)混合物并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到1.8g的粗產(chǎn)物。GC2b(84.1％)。
實(shí)施例4雪松二醇混合物(3)的制備—圖1將2000g 10％硫酸和3g Aliquat R 336加入到裝配了回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的41三頸瓶中。然后在10分鐘內(nèi)伴隨強(qiáng)烈攪拌滴加300g(1.09mol)來(lái)自實(shí)施例2的(-)-α-雪松烯環(huán)氧化物(2)(80.2％，GC測(cè)定)，然后混合物在20-25℃強(qiáng)烈攪拌48小時(shí)整。然后將沉淀的有機(jī)產(chǎn)物過(guò)濾掉，并用2％的蘇打水和水洗滌直至中性時(shí)為止。分離出120g的二醇混合物(3)，然后從21的環(huán)己烷中再結(jié)晶。用抽吸過(guò)濾出溶劑，得到98g結(jié)晶雪松二醇3(理論產(chǎn)率的37.6％)。m.p.167-168℃GC條件見(jiàn)實(shí)施例1。
3a，e，c，g49,3％3b，f，d，h32,0％
GC/MSHP 5970 B，DBWAX-60N，60m，60℃-240℃，4℃/min.
3a，e，c，gRt＝55,60MSm/e(％)＝238(10，M+)，223(45)，205(34)，193(30)，167(46)，121(46)，107(61)，99(66)，81(58)，43(100).
3b，d，f，hRt＝55,97MSm/e(％)＝238(10，M+)，223(38)，205(29)，193(20)，167(34)，121(44)，109(37)，107(40)，81(46)，43(100).
實(shí)施例5雪松二醇混合物3(圖1)與丙酮的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、23.3g(0.4mol)丙酮、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml混合器中攪拌整整24小時(shí)。此后，產(chǎn)物依次用10ml的10％蘇打溶液和50ml水洗滌直至中性時(shí)為止，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.7g的結(jié)晶粗產(chǎn)物。
這種結(jié)晶粗產(chǎn)物從100ml乙酰乙酸酯中再結(jié)晶。用抽吸過(guò)濾出溶劑，得到5.6g白色結(jié)晶產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)95.6％。m.p.157-158℃GC/MS條件見(jiàn)實(shí)施例2Rt＝41,43MSm/e(％)＝278(5，M+)，263(49)，221(100)，203(48)，161(10)，147(21)，133(41)，119(73)，105(36)，69(35)，43(51).
13C-NMR(CDCl3)，Varian VXR 300δ[ppm]＝15.42，27.56，28.74，29.67，30.26，31.12(CH3)25.42，35.88，38.51，41.00(CH2)，41.92，57.39，58.58，78.79(CH)，42.43，52.38，84.99，108.87(C).
實(shí)施例6雪松二醇混合物3(圖1)與甲乙酮的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(來(lái)自實(shí)施例4)、28.8g(0.4mol)甲乙酮、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml混合器中攪拌整整48小時(shí)。此后，產(chǎn)物依次用10％蘇打溶液和水洗滌直至中性時(shí)為止，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.5g的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)Rt＝44.5＝15.1％Rt＝45.4＝19.1％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝44,57MSm/e(％)＝292(3，M+)，277(4)，263(34)，221(100)，203(49)，133(45)，119(82)，105(40)，69(40)，43(50).
Rt＝45,20MSm/e(％)＝292(2，M+)，277(2)，263(35)，221(100)，203(52)，133(43)，119(76)，105(38)，69(37)，43(50).
實(shí)施例7雪松二醇混合物3(圖1)與甲丙酮的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、34.4g(0.4mol)甲丙酮、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml混合器中攪拌整整24小時(shí)。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.2g淺黃色的結(jié)晶粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例2) Rt＝44.10＝9.2％Rt＝44.68＝17.7％GC/MS條件見(jiàn)實(shí)施例2
Rt＝45,20MSm/e(％)＝306(2，M+)，291(3)，263(33)，221(100)，203(41)，147(19)，133(38)，119(68)，105(34)，69(35)，43(52).
Rt＝44,68MSm/e(％)＝306(1，M+)，291(1)，263(31)，221(100)，203(45)，147(19)，133(39)，119(70)，105(34)，69(34)，43(50).
實(shí)施例8雪松二醇混合物3(圖1)與二乙酮的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、34.4g(0.4mol)二乙酮、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌整整24小時(shí)。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.8g淺棕色的結(jié)晶粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)29.5％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝44,61MSm/e(％)＝306(4，M+)，291(1)，277(15)，221(39)，203(21)，177(31)，159(37)，119(44)，91(48)，69(100)，41(85).
實(shí)施例9雪松二醇混合物3(圖1)與環(huán)戊酮的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、33.6g(0.4mol)環(huán)戊酮、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌24小時(shí)。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.5g黃色的結(jié)晶粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)49.8％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝49,92MSm/e(％)＝304(15，M+)，275(22)，221(100)，205(88)，133(46)，119(90)，105(48)，69(54)，55(69)，41(54).
實(shí)施例10雪松二醇混合物3(圖1)與環(huán)己酮的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、39.2g(0.4mol)環(huán)己酮、100ml甲和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌24小時(shí)。此后，產(chǎn)物依次用10％蘇打溶液和水洗滌直至呈中性時(shí)為止，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到11.3g淺黃色的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)73％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝53,22MSm/e(％)＝318(22，M+)，275(24)，221(100)，203(63)，147(25)，133(52)，119(91)，105(49)，69(68)，55(66)，41(61).
13C-NMR(CDCl3)，Varian VXR-300δ[ppm]＝15.45，28.10，28.71，31.20(CH3)，24.11，24.25，25.17，25.37，35.78，38.48，38.92，39.57，41.71(CH2)，41.87，57.40，58.66，78.21(CH)，42.83，52.42，84.36，109.83(C).
實(shí)施例11雪松二醇混合物3(圖1)與乙醛的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、17.6g(0.4mol)乙醛、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌3小時(shí)整。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.3g淺色的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)37.8％，60.08％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝41.29MSm/e(％)＝264(19，M+)，249(43)，221(18)，203(77)，177(65)，119(100)，105(61)，95(58)，69(71)，43(100).
Rt＝40.91MSm/e(％)＝264(36，M+)，249(49)，221(24)，203(83)，177(30)，119(91)，105(57)，95(60)，69(69)，43(100).
實(shí)施例12雪松二醇混合物3(圖1)與丙醛的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、23.2g(0.4mol)丙醛、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌4小時(shí)整。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到11.2g淺色的結(jié)晶粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)25.7％，62.3％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝42,49MSm/e(％)＝278(20，M+)，249(31)，203(100)，161(15)，147(32)，133(63)，119(97)，105(53)，91(24)，69(54)，43(37).
Rt＝42,94MSm/e(％)＝278(4，M+)，249(33)，203(100)，161(15)，147(33)，133(64)，119(98)，105(54)，91(24)，69(54)，41(42).
實(shí)施例13雪松二醇混合物3(圖1)與丁醛的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、28.8g(0.4mol)丁醛、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌6小時(shí)。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用50ml的水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到13.4g淺色的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)26.3％，63.7％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝44,14MSm/e(％)＝292(1，M+)，249(28)，203(100)，161(14)，147(31)，133(64)，119(98)，105(51)，69(55)，43(42)。
Rt＝44,69MSm/e(％)＝292(3，M+)，249(29)，203(100)，161(13)，147(31)，133(59)，119(89)，105(47)，69(54)，41(44)。
實(shí)施例14雪松二醇混合物3(圖1)與異丁醛的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、28.8g(0.4mol)異丁醛、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌5小時(shí)。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用50ml水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.2g淺色的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)30.68％，61.32％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)
Rt＝42,29MSm/e(％)＝292(1，M+)，249(31)，203(100)，161(13)，147(29)，133(55)，119(87)，105(43)，91(17)，69(42)，41(29)。
Rt＝42,82MSm/e(％)＝291(5，M+)，249(28)，203(100)，161(13)，147(29)，133(57)，119(89)，105(46)，91(17)，69(43)，41(32)。
實(shí)施例15雪松二醇混合物3(圖1)與戊醛的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)、34.4g(0.4mol)戊醛、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌7小時(shí)。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用50ml水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到10.6g淺色的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)43.91％，16.67％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝46,39MSm/e(％)＝306(1，M+)，249(27)，203(100)，147(31)，133(59)，119(85)，105(47)，91(24)，69(52)，41(46).
Rt＝47,11MSm/e(％)＝306(3，M+)，249(31)，203(100)，147(26)，133(53)，119(77)，105(38)，91(16)，69(42)，41(34).
實(shí)施例16雪松二醇混合物3(圖1)與異戊醛的反應(yīng)在20-25℃，將10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(未重結(jié)晶)、34.4g(0.4mol)異戊醛、100ml甲苯和0.2g對(duì)甲苯磺酸在裝配了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中攪拌4小時(shí)。此后，產(chǎn)物一次用10％蘇打溶液洗滌和一次用50ml的水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到11g無(wú)色的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)16.4％，19.5％，12.2％，9.2％，9.5％GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝44,49MSm/e(％)＝306(1，M+)，249(26)，203(100)，161(13)，147(28)，133(59)，119(88)，105(43)，69(49)，41(41).
Rt＝45,1MSm/e(％)＝306(3，M+)，249(30)，203(100)，147(26)，133(54)，119(79)，105(40)，69(43)，41(37).
Rt＝46,60MSm/e(％)＝306(8，M+)，291(11)，263(41)，220(90)，203(30)，177(45)，150(100)，121(39)，69(54)，43(94).
Rt＝48,47MSm/e(％)＝306(7，M+)，291(10)，263(14)，220(81)，203(30)，177(42)，150(100)，121(39)，69(49)，43(85).
Rt=48,80MSm/e(％)＝306(10，M+)，291(11)，263(11)，220(77)，203(18)，177(40)，150(100)，121(41)，69(44)，43(85).
實(shí)施例17雪松二醇混合物3(圖1)與甲醛的反應(yīng)在20-25℃，將30g(1mol)的p-甲醛、200ml汽油和3g濃硫酸在設(shè)置了回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml混合器中先攪拌10分鐘。此后，在5分鐘內(nèi)分批加入5g(0.019mol)的雪松二醇3(圖1，來(lái)自實(shí)施例4)?；旌衔镌?0-25℃攪拌3小時(shí)。當(dāng)p-甲醛過(guò)濾掉后，反應(yīng)混合物用10％的蘇打溶液洗滌一次和用水洗滌一次，用硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾掉溶劑，得到5.4g無(wú)色的粗產(chǎn)物。GC(條件見(jiàn)實(shí)施例1)41.5％，GC/MS(條件見(jiàn)實(shí)施例2)Rt＝42,20MSm/e(％)＝250(31，M+)，235(37)，204(37)，161(47)，149(50)，119(48)，107(59)，100(100)，69(63)，43(96).
實(shí)施例18鈴蘭香型(Accord Muguet)丙酮化合物(來(lái)自實(shí)施例5) 2C11烯醛(Aldehyd Cllen)1％10香茅醇乙酸酯 10Florindal(a) 10順式-乙酸3-己烯酯10％10異丁酸苯乙酯 15順式-3-己醇1％ 15C10醛1％ 15吲哚10％ 20苯基乙基二甲基甲醇 25Sandranol(a) 25香葉醇 35C9醛1％ 40
Hedione(b) 60里哪醇60乙酸苯乙酯60Lyral(c) 70乙酸芐酯 80香茅醇120苯基乙基醇140α-己基肉桂醛 1781000(a)＝DRAGOCO(b)＝Firmenich(c)＝IFF使用來(lái)自實(shí)施例5的丙酮化合物改善了主氣味(Kopfnote)的彌散性和新鮮度，并增大了后氣味(Nachgeruch)的耐久性(Haftung)。
實(shí)施例19茉莉香型(Accord Jasmin)丙酮化合物(來(lái)自實(shí)施例5) 1辛酸甲酯(methyloctincarbonate)，1％ 5C16醛10％5甲氧甲酚10％(a) 5鄰氨基苯甲酸二甲酯10％ 5順式-3-己醇10％ 5吲哚 5C18醛5異丁酸苯氧乙酯 5p-甲基苯酚10％ 10麥芽酚1％10丁子香酚 10
順式-3-己烯醇乙酸酯10％ 10C14醛1％ 10月桂酸乙酯 10鄰氨基苯甲酸甲酯10％ 10Hedione(b)15苯甲酸己酯 15Cyloamylone(a) 20里哪醇 30芐醇 50Lactoscaton(a) 60苯甲酸芐酯 149α-己基肉桂醛250乙酸芐酯 3001000(a)＝DRAGOCO(b)＝Firmenich使用來(lái)自實(shí)施例5的丙酮化物增強(qiáng)了茉莉的典型的動(dòng)物香性的(animalisch)，花香的吲哚氣味(Indolnote)，并改善了彌散和后氣味耐久性。
權(quán)利要求
1.通式A的環(huán)雪松烯縮醛，其中波紋線表示α-和β-構(gòu)象，R和R1是下列的基團(tuán)
R＝R1＝HR＝H，R1＝Me/R＝Me，R1＝HR＝H，R1＝E1/R＝Et，R1＝HR＝H，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝HR＝H，R1＝Bu/R＝Bu，R1＝HR＝H，R1＝Iso-Bu/R＝Iso-Bu，R1＝HR＝H，R1＝戊基/R＝戊基，R1＝HR＝H，R1＝異戊基/R＝異戊基，R1＝HR＝H，R1＝己基/R＝己基，R1＝HR＝R1＝Me(α，β)R＝Me，R1＝Et/R＝Et，R1＝MeR＝R1＝Et(α，β)R＝Me，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝MeR＝Et，R1＝Pr/R＝Pr，R＝EtR＝R1＝環(huán)丁基R＝R1＝環(huán)戊基R＝R1＝環(huán)己基
2.通式A的化合物的制備方法，其中，由雪松烯制備的雪松烯環(huán)氧化物，根據(jù)選定的反應(yīng)條件，轉(zhuǎn)化為差向異構(gòu)的雪松烯二醇的混合物，或單個(gè)地轉(zhuǎn)化為非對(duì)映雪松烯二醇(3a/b)的混合物，并且其與脂族羰基化合物在酸催化條件下不用稀釋劑或在非質(zhì)子傳遞溶劑中在加入水結(jié)合試劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
3.通式A的化合物作為香料或香料混合物的成分或作為芳香油使化妝品或工業(yè)制品發(fā)香的應(yīng)用。
全文摘要
通式A的環(huán)雪松烯縮醛,其中波紋線表示α－和β－構(gòu)象,R和R
文檔編號(hào)C07D317/70GK1244527SQ98117818
公開(kāi)日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1998年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者W·皮克哈根, D·沙特科斯基 申請(qǐng)人:德拉戈科格伯丁股份有限公司