一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學化工領(lǐng)域，具體涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系 統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以苯為原料選擇性加氫制環(huán)己烯，生產(chǎn)安全、資源節(jié)約、環(huán)境友好。環(huán)己烯下游產(chǎn) 品環(huán)己酮、己二酸、尼龍6、尼龍66等大宗化學品在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有重要作用。然而由 于苯選擇加氫制環(huán)己烯在熱力學和動力學上都極為不利，一般情況下，苯加氫只能得到環(huán) 己烷，只有在一些特殊催化劑和催化體系中才能得到環(huán)己烯。雖然近40年來人們對苯選擇 加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)進行了廣泛研究，但迄今在世界上只有日本和中國實現(xiàn)了工業(yè)化。 苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的制備裝置及工藝則很少報道。
[0003] 本申請發(fā)明人課題組已公開的"苯選擇加氫制環(huán)己烯中用的催化劑的制備方法及 生產(chǎn)設(shè)備"專利（CN103785379A)中公開的制備方法為：沉淀反應溫度控制在50~60°C， 攪拌反應時間為3~8h，然后在50~60°C之間、靜置陳化，時間為6~12h;還原反應溫 度控制在130~150°C，反應時間6~12h，得還原后的催化劑料液，再經(jīng)過洗滌至pH值為 6. 5~7. 5,即得到目標產(chǎn)品。利用該專利公開的制備方法制備催化劑，制備周期長（24h左 右)，生產(chǎn)能力在1000公斤/年左右，且該專利所述生產(chǎn)設(shè)備中，包含了一個真空系統(tǒng)，其主 要作用是利用真空和大氣壓力將反應物料送入釜內(nèi)，在催化劑制備過程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)常因抽真 空而引起高壓釜機械密封漏油；在所提供的實施例中，催化劑主要技術(shù)指標，苯轉(zhuǎn)化60%時 環(huán)己烯選擇性達到80%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供另外一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)及方 法。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下： 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)：該生產(chǎn)系統(tǒng)包括由上至下依次間隔 設(shè)置的高位槽、配料罐、高壓釜、洗滌罐組，所述洗滌罐組包括至少一個洗滌罐，高位槽的底 部分別與配料罐、高壓釜、洗滌罐的頂部相連，高壓釜的頂部設(shè)有排氣管，并且高壓釜的頂 部與高位槽的底部相連的同時還與配料罐的底部相連，高壓釜的中部同時與氮氣管道、氫 氣管道相連，高壓釜的底部設(shè)有卸料管，卸料管的中部與洗滌罐的頂部相連，洗滌罐的側(cè)壁 設(shè)有至少一個排水管，洗滌罐的底部設(shè)有出料管；配料罐、高壓釜、洗滌罐內(nèi)均設(shè)有攪拌器； 前述相連均指通過管道連接，這些管道以及卸料管、排氣管、出料管、排水管、氮氣管道、氫 氣管道上均設(shè)有閥門。
[0006] 較好地，配料罐位于高位槽斜下方，高壓釜位于配料罐斜下方，洗滌罐位于高壓釜 斜下方。
[0007] 較好地，配料罐、高壓釜、洗滌罐的頂部并連至高位槽的底部。
[0008] 較好地，所述高壓釜采用自吸式高壓釜和磁力密封，高徑比2. 0~2. 2:1，內(nèi)襯聚 四氟或C276哈氏合金。
[0009] 較好地，為避免鐵器引進Fe、Cr、Ni等雜質(zhì)離子對催化劑造成損害，管道全部采用 聚四氟或聚丙烯塑料，卸料管、排氣管、出料管、排水管、氮氣管道、氫氣管道全部采用C276 哈氏合金，所有閥門全部采用聚四氟或聚丙烯塑料。
[0010] 較好地，為保證物料中氣、固、液三相充分接觸，減少傳質(zhì)阻力，高壓釜內(nèi)的攪拌器 的攪拌軸下部裝有兩層攪拌葉片，第一層位于從釜底算起往上1/5釜高處，第二層位于從 釜底算起往上3/5釜高處。
[0011] 較好地，洗滌罐的側(cè)壁設(shè)有兩個排水管，分別位于自底部往上20-40cm處和 60_80cm處。
[0012] -種利用前述生產(chǎn)系統(tǒng)制備苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的方法，操作步驟如 下： (1) 、配料：先通過高位槽向配料罐內(nèi)加水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態(tài)下加入，配制 成堿液，再將堿液從配料罐導入高壓釜中，同時開啟高壓釜的攪拌器；將三氯化釕水合物放 入配料罐內(nèi)，然后通過高位槽向配料罐內(nèi)加水，攪拌溶解，配制成鹽液，再將鹽液導入高壓 釜中； (2) 、沉淀反應：堿液和鹽液在高壓釜中于20~60°C、攪拌轉(zhuǎn)速100~150r/min下沉淀反 應l~2h，然后陳化0. 5~lh，在沉淀反應進行和陳化過程中，始終保持高壓釜通向大氣，陳化 完畢物料pH值在10以上； (3) 、還原反應：將高壓釜密封，先通過氮氣管道用氮氣置換高壓釜內(nèi)空氣，再通過氫氣 管道用氫氣置換高壓釜內(nèi)氮氣，在135~145°C、4. 5~5. 5MPa氫壓、150~200r/min條件下還 原反應3~5h，然后陳化l~2h，陳化完畢，打開排氣管保持高壓釜通向大氣，最后打開卸料管 卸出固體物料，上清液物料pH值在10以上； (4) 、洗滌：將步驟（3)的固體物料導入洗滌罐中，高位槽向洗滌罐中加水洗滌至無氯 離子，洗滌液pH值為6. 5~7. 5,洗滌后的固體物料從出料口排出后即得目標產(chǎn)品。
[0013] 較好地，步驟（1)中，配制堿液時，氫氧化鈉與水的質(zhì)量比為1:3~10;配制鹽液時， 三氯化釕水合物和水的質(zhì)量比為1:8~15;鹽液和堿液按三氯化釕水合物：氫氧化鈉的摩爾 比1:3混合。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點在于： 1、在催化劑生產(chǎn)系統(tǒng)中，利用裝置之間的位差自動進料和排料，解決了在催化劑制備 過程中因抽真空而引起的高壓釜機械密封漏油問題。
[0015] 2、縮短了催化劑制備周期，由原來的24h左右縮短為8h左右，催化劑生產(chǎn)能力也 由1000公斤/年提高到3000公斤/年以上。
[0016] 3、催化劑主要性能指標，提高到苯轉(zhuǎn)化70%時環(huán)己烯選擇性達到80%左右。
【附圖說明】
[0017] 圖1:本發(fā)明生產(chǎn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；其中1-高位槽，2-配料罐，3-高壓釜，4-洗 滌罐，5-排氣管，6-氮氣管道，7-氫氣管道，8-卸料管，9-排水管，10-攪拌器，11-出料管； 圖2:本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明的保護范圍。
[0019] 實施例1 如圖1所示，一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)：該生產(chǎn)系統(tǒng)包括由上至 下依次間隔設(shè)置的高位槽1、配料罐2、高壓釜3、洗滌罐組，所述洗滌罐組包括兩個洗滌罐 4,配料罐2位于高位槽1左斜下方，高壓釜3位于配料罐2左斜下方，洗滌罐4位于高壓釜 3右斜下方，高位槽1的底部分別與配料罐2、高壓釜3、洗滌罐4的頂部相連(配料罐2、高 壓釜3、洗滌罐4的頂部并連至高位槽1的底部)，高壓釜3的頂部設(shè)有排氣管5,并且高壓 釜3的頂部與高位槽1的底部相連的同時還與配料罐2的底部相連，高壓釜3的中部同時 與氮氣管道6、氫氣管道7相連，高壓釜3的底部設(shè)有卸料管8,卸料管8的中部與洗滌罐4 的頂部相連，洗滌罐4的側(cè)壁設(shè)有兩個排水管9,分別位于自底部往上30cm處和80cm處，洗 滌罐4的底部設(shè)有出料管11;配料罐2、高壓釜3、洗滌罐4內(nèi)均設(shè)有攪拌器10,高壓釜3內(nèi) 的攪拌器10的攪拌軸下部裝有兩層攪拌葉片，第一層位于從釜底算起往上1/5釜高處，第 二層位于從釜底算起往上3/5釜高處；前述相連均指通過管道連接，這些管道(全部采用聚 四氟塑料)以及卸料管8、排氣管5、出料管11、排水管9、氮氣管道6、氫氣管道7 (全部采用 C276哈氏合金）上均設(shè)有閥門(全部采用聚四氟塑料);其中，所述高壓釜3采用自吸式高壓 釜和磁力密封，高徑比2. 0:1，內(nèi)襯聚四氟。
[0020] 利用上述生產(chǎn)系統(tǒng)制備苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的方法，操作步驟如下： (1) 、配料：先通過高位槽1向配料罐2內(nèi)加水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態(tài)下加入，配 制成堿液，氫氧化鈉與水的質(zhì)量比為1:3,再將堿液從配料罐2導入高壓釜3中，同時開啟高 壓釜3的攪拌器10,轉(zhuǎn)速100r/min;將三氯化釕水合物放入配料罐2內(nèi)，然后通過高位槽 1向配料罐2內(nèi)加水，攪拌溶解，配制成鹽液，三氯化釕水合物和水的質(zhì)量比為1:8 ;再將鹽 液導入高壓釜3中；鹽液和堿液在高壓釜3中的混合比例保證三氯化釕水合物：氫氧化鈉 的摩爾比為1:3 ; (2) 、沉淀反應：堿液和鹽液在高壓釜3中于30°C、攪拌轉(zhuǎn)速100r/min下沉淀反應lh， 然后陳化0. 5h，在沉淀反應進行和陳化過程中，始終保持高壓釜3通向大氣，陳化完畢物料 pH值 10 ; (3) 、還原反應：將高壓釜3密封，先通過氮氣管道6用氮氣置換高壓釜3內(nèi)空氣3次， 再通過氫氣管道7用氫氣置換高壓釜3內(nèi)氮氣3次，導入氫氣至4. 5MPa;確認各閥門狀態(tài)， 確認無泄露，然后打開攪拌器10,轉(zhuǎn)速控制在l〇〇r/min，開始升溫，升溫速率I. 5°C/min，升 至135°C開始計時，并同時將攪拌轉(zhuǎn)速提高至150r/min，在135°C、4. 5MPa氫壓、攪拌轉(zhuǎn)速 150r/min條件下反應3h，然后陳化Ih;陳化完畢，打開排氣管5保持高壓釜3通向大氣，并 通入冷卻水降溫，降至50°C，打開卸料管8卸出固體物料，上清液物料pH值10 ; (4) 、洗滌：將步驟（3)的固體物料導入洗滌罐4中，高位槽1向洗滌罐4中加水洗滌至 無氯離子，洗滌液PH值為6. 5,洗滌后的固體物料從出料管11排出后干燥即得成品催化劑。
[0021] 催化劑主要技術(shù)指標檢測： 催化劑主要技術(shù)指標包括催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率，綜合指標用活性指數(shù)表 示。苯選擇加氫反應在GS-I型哈氏合金釜中進行：加入I. 96g實施例1制備得到的催化 劑，49. 2gZnSO4 ? 7H20, 280mlH20,在H2壓力為5.OMPa和攪拌速率為800r/min的條件下， 升溫至150°C后加入140ml苯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1400r/min，開始計時，每隔5min取樣。采用氣 相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計算環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的相對含量， 計算不同時刻苯的轉(zhuǎn)化率Cbz、環(huán)己烯的選擇性She和收率YHE。苯轉(zhuǎn)化率Cbz、環(huán)己烯選擇性 She和收率Yhe以及活性指數(shù)y計算公式如下：
在（4)式中，VBZ(140)指苯的體積140ml，pbz(0.88)指苯的密度0.88，CBZ(0.4)指苯的 轉(zhuǎn)化率為40%，t4。(h)指以小時表示的苯轉(zhuǎn)化40%的時間，Weat (1. 96)指催化劑的質(zhì)量I. 96g， 活性指數(shù)y4。表示苯轉(zhuǎn)化40%時每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)，依此類推y5。、y6。、y7。 則分別表示苯轉(zhuǎn)化50%、60%、70%時每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)，當計算y5。、y6。、Y7。 時，分別將Cbz (0. 4)改為Cbz (0. 5)、CBZ (0. 6)和Cbz (0. 7)，t4。(h)改為t5。(h)、t6。(h)和t7。(h) 即可。實施例1所得催化劑的活性評價結(jié)果如表1