一種環(huán)己醇的制備方法
【專利說明】-種環(huán)己醇的制備方法
[0001] 技術(shù)背景
[0002] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種環(huán)己醇，具體來說是一種環(huán)己醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 環(huán)己醇是高分子領(lǐng)域的重要原料。最初用于合成尼龍纖維，此后應用領(lǐng)域日漸廣 泛，已成為醫(yī)藥、涂料、染料等行業(yè)不可或缺的原料之一。另外，環(huán)己醇還可作為溶劑使用。
[0004] 傳統(tǒng)的環(huán)己醇生產(chǎn)方法主要為苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法。苯酚加氫一般采用 鉑族金屬催化劑，需要外界供氫，產(chǎn)率接近理論值，產(chǎn)品純度高，反應平穩(wěn)。進入20世紀60 年代，鑒于原料價格的因素，環(huán)己烷氧化法逐步取代了苯酚加氫法。環(huán)己烷氧化反應比較復 雜，它首先生成環(huán)己基過氧化氫，然后分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮。過程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn) 物需要分離提純，裝置復雜。
[0005] 甲苯也是有機化工的重要原料，還大量用作溶劑和高辛烷汽油的添加劑，但與同 時從煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前甲苯的產(chǎn)量相對過剩，處于供大于求的狀態(tài)。因 此相比于其他石化中間產(chǎn)品，甲苯的價格相對較便宜。
[0006] 鑒于甲苯供大于求的供需狀況，以及更具優(yōu)勢的市場價格，開發(fā)一種新型環(huán)己醇 生產(chǎn)方法以代替對環(huán)己烷和苯酚的依賴不失為一個明智的選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇制備方法，解決了現(xiàn) 有技術(shù)制備環(huán)己醇的方法中加氫工藝條件苛刻、設備復雜、成本過高、存在安全風險的技術(shù) 問題。
[0008] 本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇的制備方法，先稱取甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化 劑，所述的甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑的質(zhì)量比為2~5 : 8~20 :9~20 :0. 3~0. 6， 將反應物和催化劑投入高壓反應釜中，然后密封；通入氮氣排空，重復2~3次，使釜內(nèi)氣 壓保持在〇. 09~0. 12MPa;加熱升溫，同時啟動攪拌，攪拌速率為200~400 r/min，反應在 160~220°C進行4~8 h，反應結(jié)束后，待反應裝置冷卻，收集產(chǎn)物。
[0009] 進一步的，所述的雷尼鎳催化劑的規(guī)格粒徑為20~40目，或更小粒徑。
[0010] 進一步的，所需的氫氣非外部提供，系由反應內(nèi)部產(chǎn)生。
[0011] 進一步的，所述的反應裝置為耐高壓反應器，優(yōu)選不銹鋼高壓反應釜。
[0012] 本發(fā)明在雷尼鎳催化劑的作用下，甲醇的液相重整反應和甲苯的催化氫化反應形 成偶聯(lián)，實現(xiàn)對甲苯的原位加氫，并最終得到環(huán)己醇。反應路線如下所示：
甲苯原位加氫反應路線 本發(fā)明通過將甲醇的水相重整制氫反應和甲苯的液相催化氫化反應進行偶聯(lián)，獲得了 一種新的環(huán)己醇催化制備方法(原位催化加氫法)。在雷尼鎳催化劑作用下，不僅甲醇能發(fā) 生水相重整反應，而且該反應能與甲苯的液相催化加氫反應形成偶聯(lián)。重整反應產(chǎn)生的氫 氣可即時地參與到甲苯的加氫反應中，即原位加氫，生成環(huán)己醇，同時氫氣的持續(xù)消耗也促 進了重整反應平衡向右移動。
[0013] 本發(fā)明中定性分析用氣質(zhì)聯(lián)用儀，定量分析用氣相色譜儀。
[0014] 關(guān)于轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，計算公式如下：
收率=轉(zhuǎn)化率X選擇性。
[0015] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，技術(shù)革新突出，綜合優(yōu)勢顯著。相比于傳統(tǒng)的環(huán)己醇生 產(chǎn)方法一一苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法，前者需要外部供氫，增加了設備投資，而后者的反 應較復雜，副產(chǎn)物多，后續(xù)還需分離提純。同時本發(fā)明采用的原料甲苯，比傳統(tǒng)方法中的原 料--苯酸和環(huán)己燒，在價格上更具克爭力。
[0016] 本發(fā)明整個反應是在液相狀態(tài)下進行，實現(xiàn)了原位催化加氫。氫氣既是水相重整 過程的產(chǎn)物也是催化加氫過程的反應物，不再需要外界供氫，因此省去了傳統(tǒng)方法中的制 氫、儲氫、輸氫設備，流程縮短，操作簡化，成本降低。不同反應之間形成耦聯(lián)，能促使甲醇 水相重整產(chǎn)生的活化氫原位地參與到甲苯的液相還原中，不僅使氫原子從催化劑活性位點 及時移除，促進重整制氛反應的進彳丁，還能抑制烷基化副反應的發(fā)生，提尚廣物氛氣的選擇 性。更重要的是，相比于外界供應的氫氣，催化劑活性位點上的產(chǎn)物氫具有更高的活性，從 熱力學和動力學的角度分析，反應的效率會更高，所需條件也更溫和。
[0017] 本發(fā)明的方法操作簡易，條件溫和，成本低廉。本發(fā)明中的催化劑均為固體催化 劑，回收方便，可重復利用，降低了成本。
[0018] 本發(fā)明實現(xiàn)了新的甲苯液相催化氫化體系（原位催化加氫)，甲苯的轉(zhuǎn)化率超過 10%，產(chǎn)物選擇性接近60%。
[0019]
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述，以下實施例均是示例性的，僅用于 解釋本發(fā)明，而不能解釋為本發(fā)明的限制。
[0021] 實施例1 將水9g，甲醇12. 8g，甲苯3. 68g，雷尼鎳催化劑0. 5g投入高壓反應釜，密封后通入氮氣 排空并重復2次，保持釜內(nèi)壓力等于大氣壓，攪拌速率300 r/min，在200°C下反應4 h。反 應結(jié)束后，待反應釜冷卻，收集產(chǎn)物，過濾，最后分析。甲苯的轉(zhuǎn)化率達10. 1%，產(chǎn)物主要為環(huán) 己醇，選擇性為39. 3%。
[0022] 實施例2 反應物及其用量與實施例1相同，分別在160 °C、180 °C、200 °C、220 °C條件下反應，除反 應溫度外其他反應條件均與實施例1相同，結(jié)果見表1。
[0023] 表1不同溫度下甲苯催化氫化反應的結(jié)果
實施例3 將水14. 4g，甲醇12. 8g，甲苯3. 6g，雷尼鎳催化劑0. 5g，投入高壓反應釜，通入氮氣排 空并重復2次，保持釜內(nèi)壓力0.1 MPa，攪拌速率設為400 r/min，在200°C下反應4 h。反應 結(jié)束后，待反應釜冷卻，收集產(chǎn)物，過濾，最后分析。甲苯的轉(zhuǎn)化率達6. 2%，產(chǎn)物主要是環(huán)己 醇，收率為58. 0%。
[0024] 實施例4 反應物及其用量與實施例3相同，分別在160 °C、180 °C、200 °C、220 °C條件下反應，除反 應溫度外其他反應條件均與實施例3相同，結(jié)果見表2。
[0025] 表2不同溫度下甲苯催化氫化反應的結(jié)果
上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變 換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：先稱取甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑， 所述的甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑的質(zhì)量比為2~5 : 8~20 :9~20 :0. 3~0. 6,將反 應物和催化劑投入高壓反應釜中，然后密封；通入氮氣排空，重復2~3次，使釜內(nèi)氣壓保持 在0. 09~0. 12MPa;加熱升溫，同時啟動攪拌，攪拌速率為200~400r/min，反應在160~220°C 進行4~8h，反應結(jié)束后，待反應裝置冷卻，收集產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：所述的雷尼鎳催化劑的 規(guī)格粒徑為20~40目。3. 如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：所需的氫氣非外部提供， 系由反應內(nèi)部產(chǎn)生。4. 如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)己醇的制備方法，其特征在于：所述的反應裝置為不銹 鋼高壓反應釜。
【專利摘要】本發(fā)明一種環(huán)己醇的制備方法，先稱取甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑，甲苯、甲醇、去離子水、雷尼鎳催化劑的質(zhì)量比為2~5：8~20：9~20：0.3~0.6，將反應物和催化劑投入高壓反應釜中；通入氮氣排空，使釜內(nèi)氣壓保持在0.09~0.12MPa；加熱升溫，同時啟動攪拌，攪拌速率為200~400r/min，反應在160~220℃進行4~8？h，反應結(jié)束后，待反應裝置冷卻，收集產(chǎn)物。在雷尼鎳催化劑的作用下，甲醇發(fā)生水相重整反應，并與甲苯的液相催化加氫反應形成偶聯(lián)。甲醇重整產(chǎn)生的氫氣原位對甲苯加氫，經(jīng)過一系列反應使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇。本發(fā)明的方法操作簡易，條件溫和，成本低廉，并且催化劑可重復利用。
【IPC分類】C07C29/20, C07C35/08
【公開號】CN105218311
【申請?zhí)枴緾N201510678425
【發(fā)明人】王磊, 文明, 王文雅, 沈婷
【申請人】上海應用技術(shù)學院
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月20日