生產(chǎn)乙二醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙二醇的方法，具體來說，以煤基合成氣經(jīng)草酸二甲酯兩步 法生產(chǎn)乙二醇的方法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇（EG)作為一種重要的有機化工原料，廣泛應用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、 潤滑劑等行業(yè)。合成乙二醇有多種工藝路線，目前工業(yè)上主要為石油乙烯路線。隨著石油 資源的日漸匱乏，由煤基合成氣制乙二醇工藝路線的開發(fā)越來越受到重視。
[0003] 由合成氣間接合成乙二醇分為兩步：C0氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯和草酸二甲酯 催化加氫制乙二醇。草酸二甲酯（DMO)是重要的中間產(chǎn)品。DMO的合成路線主要有兩條： 第一條路線是用甲醇和草酸酯化反應生成，存在排放廢水量大，環(huán)境污染嚴重的缺點；另一 條路線是由CO與亞硝酸甲酯在鈀系或鉬系催化劑下偶聯(lián)反應生成。由于近年煤化工產(chǎn)業(yè) 發(fā)展迅速，第二條路線作為煤經(jīng)合成氣制乙二醇的中間步驟引起了國內(nèi)外尤其是中國科研 工作者和企業(yè)的廣泛關注，CO在負載型Pd/ a -Al2O3催化劑作用下，常壓下與亞硝酸甲酯偶 聯(lián)反應生成DMO和Ν0,主反應方程式如下：
[0004] 2C0+2CH30N0 - (COOCH3) 2+2Ν0
[0005] 副反應主要有CO與亞硝酸甲酯反應生成NO和碳酸二甲酯（DMC)，亞硝酸甲酯分解 生成N0,甲酸甲酯和甲醇，CO與NO反應生成N 2和CO2，化學方程式如下：
[0006] C0+2CH30N0 - 2N0+C3H603
[0007] 4CH30N0 - 4N0+C2H402+2CH30H
[0008] 2C0+2N0 - N2+2C02
[0009] 目前，現(xiàn)有工藝中，一般先采用甲醇吸收，將甲醇、DMC與DMO分離后，再變壓精餾 雙塔或萃取精餾雙塔分離甲醇與DMC的工藝得到純的DMO產(chǎn)品，即提純DMO需經(jīng)過醇洗塔、 醇回收塔和精餾塔的工藝來完成。
[0010] 日本宇部公司的專利US4453026A公開了將CO與亞硝酸（甲或乙）酯在鉬系貴金 屬催化劑下反應，將反應產(chǎn)物邊行冷凝，分離得到冷凝液和不凝氣。冷凝的過程中加入一定 量的甲醇避免草酸二（甲或乙）酯混入不凝氣而結晶堵塞設備。冷凝液進入初級精餾塔， 得到粗草酸二（甲或乙）酯產(chǎn)品。
[0011] 文獻 CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A 和CN101381309A中CO與亞硝酸酯的反應產(chǎn)物要經(jīng)過氣液分離得到氣相餾出物和液相餾出 物，然后將含草酸酯的液相餾出液再進行分離提純得到粗產(chǎn)品。文獻CN202643601中采用 一級閃蒸加上洗氣塔和DMO精餾塔的流程分離DM0,由于洗氣塔甲醇低溫洗，導致草酸二甲 醋在塔內(nèi)結晶。
[0012] 文獻CNlO 146296IA中公開了將CO與亞硝酸甲酯與鉬系貴金屬催化劑接觸進行反 應，得到DMO與碳酸二甲酯的產(chǎn)物。將產(chǎn)物進入冷凝器中與甲醇進行接觸并冷凝，得到不凝 氣和冷凝液，冷凝液中含有DM0、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。將冷凝液進入蒸餾塔進行蒸 餾，塔頂?shù)玫教妓岫柞ズ图状嫉墓卜形?，而塔釜得到含有DMO的物料。該方法流程復雜， 并且由于草酸二甲酯具有相對較高的凝點，會在冷凝器壁上結晶出來，最終堵塞冷凝器。
[0013] 總之，現(xiàn)有技術中，偶聯(lián)產(chǎn)物都先經(jīng)冷卻再進入后續(xù)程序，工藝流程復雜；草酸二 甲酯在設備和管道內(nèi)易結晶，為防止堵塞設備和管道，需保溫或伴熱，能耗高；同時，在設備 和管道內(nèi)結晶影響了草酸二甲酯的收率，從而影響了最終產(chǎn)品乙二醇的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在工藝流程復雜，草酸二甲酯結晶堵塞 設備和管道，物耗和能耗高的問題，提供一種新的生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有工藝流程 簡單，能耗低，草酸二甲酯不易結晶，乙二醇收率高的特點。
[0015] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種生產(chǎn)乙二醇的方法，包括 以下步驟：
[0016] a)含CO和亞硝酸甲酯的氣體物流進入偶聯(lián)反應器，反應后得到含草酸二甲酯的 氣相物流；
[0017] b)所述含草酸二甲酯的氣相物流不冷卻直接進入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇 的物流從草酸二甲酯回收塔塔頂進入與所述含草酸二甲酯的物流逆流接觸，吸收的同時精 餾，塔頂?shù)玫酱旨状己筒荒龤?，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品物流；
[0018] c)所述草酸二甲酯產(chǎn)品物流進入加氫反應器，反應后得到含乙二醇的物流；
[0019] d)所述含乙二醇的物流精制后得到產(chǎn)品乙二醇。
[0020] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述包含甲醇的物流進料處 與所述含草酸二甲酯的物流進料處之間為裝填有高效低阻填料的吸收精餾段，所述含草酸 二甲酯的物流進料處與塔釜之間為采用浮閥塔板的提餾段。
[0021] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述吸收精餾段與提餾段的高度比為0. 5~5。更優(yōu)選 地，所述吸收精餾段與提餾段的高度比為1~2。
[0022] 上述技術方案中，優(yōu)選地，偶聯(lián)反應器的操作條件為：反應溫度50~200°C，壓力 0 ~1.0 MPa0
[0023] 上述技術方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔塔頂操作溫度為20~60°C，操作壓 力為10~IOOkPaG ;塔釜操作溫度為170~200°C，操作壓力為40~150kPaG ;提餾段理論 塔板數(shù)為5~40塊。
[0024] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述加氫反應器的操作條件為：反應溫度150~350°C， 壓力1~4MPa。
[0025] 上述技術方案中，優(yōu)選地，偶聯(lián)反應器與草酸二甲酯回收塔之間的管道采用低壓 蒸汽伴熱。
[0026] 上述技術方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道采用低壓蒸汽伴熱。
[0027] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述偶聯(lián)催化劑為鉬系金屬催化劑，加氫催化劑為銅系 金屬催化劑。
[0028] 本發(fā)明方法中，第一步為CO偶聯(lián)反應合成草酸二甲酯。含CO及亞硝酸甲酯的氣 體原料進入到裝填有固體鉬系金屬催化劑的反應器中發(fā)生氣相催化反應。偶聯(lián)反應器為列 管式固定床反應器，反應器采用循環(huán)熱水撤熱。氣相反應物在催化劑床層中的停留時間最 多不超過12秒，合適的停留時間為0. 2~6秒。氣體反應原料在進入反應器前，通常用惰 性氣體如氮氣或CO2稀釋。反應可以在相對較低的溫度下進行，通常溫度為50~200°C，優(yōu) 選溫度為60~180°C。對于反應壓力，可以為0~2MPa，優(yōu)選為0~IMPa。氣相初始原料 中亞硝酸甲酯的濃度可以有較大的變化范圍，但為了獲得合適的反應速率，亞硝酸甲酯的 濃度最低不得低于3%的體積濃度，優(yōu)選5~30%體積濃度。氣相初始原料中CO的濃度也 可以有較大的變化范圍，一般控制在10~90 %體積濃度。
[0029] 本發(fā)明方法中，第二步為草酸二甲酯的分離。偶聯(lián)反應器出口反應產(chǎn)物不冷卻直 接進入草酸二甲酯回收塔中部，甲醇從塔頂進入與偶聯(lián)反應產(chǎn)物逆流接觸，塔頂?shù)玫酱旨?醇和不凝氣，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品。甲醇進料與偶聯(lián)反應產(chǎn)物進料之間部分為吸收段， 采用高效低阻填料，吸收段同時起精餾段作用，含草酸二甲酯的物流進料處到塔釜部分為 提餾段采用浮閥塔板。草酸二甲酯回收塔塔頂氣經(jīng)過冷凝，不凝氣部分去后續(xù)處理，液相一 部分作為粗甲醇產(chǎn)品采出送后續(xù)處理，另一部分與甲醇進料混合作為草酸二甲酯回收塔回 流。偶聯(lián)反應器出口進入草酸二甲酯回收塔管道和草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道均采用 低壓蒸汽伴熱，防止草酸二甲酯在精餾塔設備和管道中結晶。草酸二甲酯回收塔提餾段理 論塔板數(shù)為5~40塊。草酸二甲酯回收塔塔頂操作溫度為20~60°C，操作壓力為10~ IOOkPaG ;塔釜操作溫度為170~200°C，操作壓力為40~150kPaG。
[0030] 本發(fā)明方法中，第三步為草酸二甲酯催化加氫過程。草酸二甲酯回收塔塔釜得到 的草酸二甲酯產(chǎn)品物流被加熱后，與氫氣混合，進入裝填有銅系金屬催化劑的填料床反應 器中進行氣相催化反應。反應器可使用固定床或流化床反應器，氣體在催化劑層的停留時 間不應多于5秒，最好為0. 2~2秒。反應溫度通常為150~350°C，優(yōu)選160~240°C;反 應壓力不低于常壓，優(yōu)選1~4MPa。這一步過程出來的主要產(chǎn)物是乙二醇以及草酸二甲酯 加氫所生成的相對應的其他副產(chǎn)物，例如乙醇酸酯。
[0031] 本發(fā)明方法中，第四步為乙二醇的精制。催化加氫反應器塔釜出來的含乙二醇的 物流經(jīng)換熱冷卻后，進入冷凝器中冷凝為液體。被冷凝出來的含氫氣的不凝氣可以作為氫 源返回加氫反應器中。凝液先進入預蒸餾塔，在此塔中，乙二醇與甲醇及未反應的草酸二甲 酯分離開。被蒸餾出來的甲醇液可作為第二步草酸二甲酯回收塔的吸收劑。預蒸餾塔塔釜 出來的物流進入精餾塔進一步分離提純，精餾塔塔頂出來的輕組分主要含乙醇酸酯。而乙 醇酸酯可循環(huán)回加氫反應器中。精餾塔塔釜得到的即為目的產(chǎn)品乙二醇。
[0032] 采用本發(fā)明方法，將現(xiàn)有技術中偶聯(lián)產(chǎn)物在冷卻設備中的吸收和在蒸餾設備中的 精制兩個單元操作集中到一個草酸二甲酯回收塔中完成，并且偶聯(lián)產(chǎn)物不冷卻直接進入草 酸二甲酯回收塔，使能耗降低；防止草酸二甲酯在冷卻設備中結晶，提高了中間產(chǎn)品草酸 二甲酯的收率，從而最終提高了目的產(chǎn)品乙二醇的收率；節(jié)省了設備投資和占地面積；同 時，流程的簡化也使保溫伴熱的費用大大減少?？傊捎帽景l(fā)明方法，乙二醇收率可達到 100%，可降低能耗60%，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明方法示意圖。
[0034] 圖1中，R-101為偶聯(lián)反應器，C-101為草酸二甲酯回收塔，R-102為加氫反應器， D-101為加氫反應器出口冷凝器，D-102為DMO回收塔回流罐，T-101為預蒸餾塔，T-102為 精餾塔。1為氮氣進料，2為CO進料，3為甲醇進料，4為亞硝酸甲酯進料，5為偶聯(lián)反應器進 料，6為偶聯(lián)反應器出料，7為吸收劑甲醇進料，8為草酸二甲酯回收塔塔頂氣，9為草酸二甲 酯回收塔不凝氣，10草酸二甲酯回收塔回流液，11粗甲醇產(chǎn)品，12為草酸二甲酯回收塔塔 釜物流，13為H 2,14為加氫反應器出料，15為含氫氣的不凝氣，16為冷凝器凝液，17為預