專利名稱：環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案屬于環(huán)己醇的合成，具體地說是一種HZSM-5負(fù)載B酸型N，N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇是一種重要的飽和脂環(huán)醇，它是生產(chǎn)尼龍6及尼龍66的原料——己內(nèi)酰胺和己二酸的重要中間體。在涂料工業(yè)中，環(huán)己醇常用作油漆、蟲膠和清漆的溶劑，由于其不易揮發(fā)，改善了二次流動，從而使漆膜不發(fā)暗。此外，環(huán)己醇還可用于消毒劑、香料、殺蟲劑、 殺菌劑、皮革柔軟劑和木材防腐劑等領(lǐng)域。由環(huán)己烯為原料制備環(huán)己醇，通常是通過環(huán)己烯水合反應(yīng)進(jìn)行的。環(huán)己烯水合反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，可使用礦物酸、苯磺酸、強(qiáng)酸性離子交換樹脂和分子篩等作為催化劑。礦物酸和苯磺酸作為環(huán)己烯水合反應(yīng)的均相催化劑研究較早。然而，水合反應(yīng)使用均相催化劑有其缺陷酸性催化劑對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕問題難以解決，存在嚴(yán)重的環(huán)保問題；催化劑和反應(yīng)產(chǎn)品分離復(fù)雜；催化劑相對環(huán)己烯的用量比固體酸催化劑要高。 USP4595786A公開了采用全氟磺酸聚合物作為水合催化劑進(jìn)行環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。CN101284767A提出采用磺酸型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂作為環(huán)己烯水合催化劑，催化劑穩(wěn)定性較好，重復(fù)實(shí)驗(yàn)4 5次，催化活性基本保持不變。但在有機(jī)溶劑中，離子交換樹脂催化劑會發(fā)生溶脹，價格較高對它的使用也有不利。針對均相酸催化劑和離子交換樹脂催化劑存在的缺點(diǎn)，JP60104031A提出了采用固體酸分子篩催化劑的環(huán)己烯水合工藝，環(huán)己醇收率為12.7%。ZL00817962.X提出了使用固體酸作為催化劑通過將環(huán)己烯在水存在下進(jìn)行水合反應(yīng)而生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，其中使用一種在25°C下的水溶解度不超過5%、沸點(diǎn)至少比所得的環(huán)己醇高20°C、溶劑作用指數(shù)不低于1. 5的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，該溶劑的作用主要是將環(huán)己烯分布到水相中。 CN1257840C公開了一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，制得了初級晶粒直徑為0. 1 0. 5μπι的ZSM-5分子篩，用于環(huán)己烯水合反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率能達(dá)到7. 4%。采用分子篩催化環(huán)己烯水合反應(yīng)制備環(huán)己醇的選擇性較高，但由于環(huán)己烯在水中的溶解度較小，因此反應(yīng)速率較慢，環(huán)己醇收率不高。Jia 等(Reactive & Functional Polymers，2003，57 163-168) 使用羊毛負(fù)載的Pd-Fe配合物為催化劑，催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的收率達(dá)98. 2%，但反應(yīng)時間長達(dá)36h，同時他們還向反應(yīng)體系中加入了丁基醚、苯酚等助劑，增加了后處理的難度。從上述的已有技術(shù)看，在通過環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的生產(chǎn)工藝中，均相催化劑腐蝕設(shè)備、分離回收困難；而現(xiàn)有的非均相催化劑存在活性低、反應(yīng)時間長等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供HZSM-5負(fù)載B酸型N，N, N-三甲基_N_磺丁基-硫酸氫銨離子液體催化劑的制備方法及其在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的HZSM-5負(fù)載B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體催化劑的制備方法簡單、易于操作，重復(fù)性高；該催化劑是一種活性、選擇性高的非均相催化劑，用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)，克服了均相酸催化劑對設(shè)備的腐蝕及分離問題，及現(xiàn)有的非均相催化劑反應(yīng)速率慢、反應(yīng)時間長、環(huán)己醇收率低等缺點(diǎn)；同時在本發(fā)明方法中，催化劑在反應(yīng)過程中始終保持較高的活性，可以重復(fù)使用。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑，該催化劑由載體HZSM-5和負(fù)載的活性組分B酸型N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體組成。所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的制備方法，其步驟如下(1)按三甲胺1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯=1 0.8 1.2的摩爾比，將三甲胺水溶液和 1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯置于反應(yīng)器內(nèi)；再將HZSM-5加入其中，HZSM-5用量為三甲胺質(zhì)量的0.5 10倍；于室溫 70°C條件下反應(yīng)8 72小時，將反應(yīng)混合物取出后進(jìn)行減壓蒸餾除水，得到白色固體，將該固體用無水乙醇、甲苯和無水乙醚依次洗滌，然后在50 110°C下真空干燥至恒重；(2)將第一步所得固體放入反應(yīng)器內(nèi)，在溫度低于10°C條件下加入濃硫酸，用量為摩爾比三甲胺硫酸=1 0.7 1.2，升溫至40 90°C，反應(yīng)3 10小時后，用去離子水洗滌、過濾，在50 80°C真空干燥至恒重，即得HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的應(yīng)用，具體步驟如下將本反應(yīng)所制備催化劑、環(huán)己烯和水加入到反應(yīng)器中，其用量為質(zhì)量比催化劑 環(huán)己烯水=1 5 50 50 500，將反應(yīng)溫度升至80 180°C，反應(yīng)時間為1 6小時，得到環(huán)己醇；反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離出催化劑，用乙醇洗滌，然后在50 80°C真空干燥至恒重，催化劑即可再次用于環(huán)己烯水合反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果是相對于原有的均相催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法， 本發(fā)明中負(fù)載型催化劑是采用“瓶中造船”的方法制備的，由于HZSM-5分子篩孔徑較小，而離子液體分子較大，因此將小分子的離子液體原料和HZSM-5 —起反應(yīng)，部分進(jìn)入到孔內(nèi)的原料合成得到了離子液體(本發(fā)明的離子液體的制備方法采用的為專利 ZL200710151001.6 “一種季銨鹽離子液體及其制備和應(yīng)用方法”中的方法)。本發(fā)明制得的HZSM-5負(fù)載離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑分離回收容易，且不腐蝕設(shè)備，對環(huán)境友好。相對于原有的非均相催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法，本發(fā)明制得的HZSM-5負(fù)載離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑活性高，反應(yīng)速率快，選擇性好(見實(shí)施例11，反應(yīng)6小時，環(huán)己醇收率為38. 2%，選擇性為99. 3% )。此外， 本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易再生和重復(fù)使用(見實(shí)施例12)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將含三甲胺1. 0摩爾的三甲胺水溶液和1. 0摩爾的1，4-丁烷磺內(nèi)酯置于燒瓶中，向其中加入50克HZSM-5，在60°C反應(yīng)48小時。將反應(yīng)混合物取出后進(jìn)行減壓蒸餾除
4水，得到白色固體，將該固體用無水乙醇、甲苯和無水乙醚依次洗滌，然后在80°C真空干燥
至恒重。(2)將第一步所得固體放入燒瓶中，在5°C條件下加入1. 0摩爾濃硫酸，升溫至 60°C，反應(yīng)5小時。用去離子水洗滌、過濾，在80°C真空干燥至恒重，即得HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實(shí)施例2、3與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟⑴中1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯用量分別為 0. 8摩爾和1. 2摩爾，分別制得各自所需的本發(fā)明的HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實(shí)施例4、5與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟(1)中HZSM-5用量分別為100克和 150克，分別制得各自所需的本發(fā)明的HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實(shí)施例6、7與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟O)中濃硫酸用量為0. 8摩爾和1. 2 摩爾，分別制得各自所需的本發(fā)明的HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。實(shí)施例8將實(shí)施例1 7制得的HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N，N_三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑應(yīng)用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)中，并對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較，用以評價各實(shí)施例制備的催化劑的性能。分別將實(shí)施例1 7制備的本發(fā)明的HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑2克、環(huán)己烯25毫升2克)、水250克加入到高壓釜中，加熱至120°C，反應(yīng)4小時。將反應(yīng)液減壓過濾，使催化劑和反應(yīng)液分離開，用氣相色譜分析反應(yīng)液并計(jì)算環(huán)己醇收率和選擇性。實(shí)施例1 7所制備催化劑的活性評價結(jié)果見表1。表1不同制備條件對HZSM-5負(fù)載N，N，N-三甲基_N_磺丁基-硫酸氫銨催化性能的影響
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑，其特征為該催化劑由載體HZSM-5和負(fù)載的活性組分B酸型N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體組成。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的制備方法，其特征為步驟如下(1)按三甲胺1，4_丁烷磺內(nèi)酯=1 0.8 1.2的摩爾比，將三甲胺水溶液和1， 4- 丁烷磺內(nèi)酯置于反應(yīng)器內(nèi)；再將HZSM-5加入其中，HZSM-5用量為三甲胺質(zhì)量的0. 5 10倍；于室溫 70°C條件下反應(yīng)8 72小時，將反應(yīng)混合物取出后進(jìn)行減壓蒸餾除水，得到白色固體，將該固體用無水乙醇、甲苯和無水乙醚依次洗滌，然后在50 110°C下真空干燥至恒重；(2)將第一步所得固體放入反應(yīng)器內(nèi)，在溫度低于10°C條件下加入濃硫酸，用量為摩爾比三甲胺硫酸=1 0.7 1.2，升溫至40 90°C，反應(yīng)3 10小時后，用去離子水洗滌、過濾，在50 80°C真空干燥至恒重，即得HZSM-5負(fù)載B酸性離子液體N，N, N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的應(yīng)用方法，其特征為步驟如下將催化劑、環(huán)己烯和水加入到反應(yīng)器中，其用量為質(zhì)量比催化劑環(huán)己烯水= 1 5 50 50 500，將反應(yīng)溫度升至80 180°C，反應(yīng)時間為1 6小時，得到環(huán)己
全文摘要
本發(fā)明是一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑，該催化劑由載體HZSM-5和負(fù)載的活性組分B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液體組成；所述的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇用催化劑的應(yīng)用，包括如下步驟將本反應(yīng)所制備催化劑、環(huán)己烯和水加入到反應(yīng)器中，其用量為質(zhì)量比催化劑∶環(huán)己烯∶水＝1∶5～50∶50～500，將反應(yīng)溫度升至80～180℃，反應(yīng)時間為1～6小時，得到環(huán)己醇。本發(fā)明制得的催化劑分離回收容易，且不腐蝕設(shè)備，對環(huán)境友好。相對于原有的非均相催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法，催化劑活性高，反應(yīng)速率快，選擇性好。
文檔編號C07C29/04GK102259025SQ201110155189
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者李芳 , 杜文明, 王延吉, 薛偉 申請人:河北工業(yè)大學(xué)