專利名稱：制備環(huán)已醇和環(huán)已酮的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝。
背景技術：
工業(yè)上環(huán)己烷液相空氣氧化生產環(huán)己醇和環(huán)己酮等重要化工產品的生產工藝是目前世界上主要的工藝路線之一。許多大型化工公司一直都迫切需要提高產量，降低單耗和成本。現在環(huán)己烷液相空氣氧化法生產環(huán)己酮工藝裝置是由環(huán)己烷氧化、分解、烷蒸餾、熱回收、廢堿分離、皂化、精制、脫氫幾個部分組成，其中氧化部分由五個鼓泡攪拌反應器串聯成的系統。新鮮環(huán)己烷經熱回收系統初步換熱升溫，再由氧化進料加熱器加熱至165℃進入氧化釜，五個氧化釜采用環(huán)己烷串聯加入，空氣并聯加入的連續(xù)串聯反應模式，反應后的尾氣經熱回收系統換熱后去尾氣吸收系統，尾氣中的有用組分全部被吸收，不凝氣尾氣被送往火炬系統，反應后的粗氧化液(主要為環(huán)己烷、過氧化物)被送至分解系統，在低溫和醋酸鈷作催化劑的堿性條件下過氧化物分解成環(huán)己醇、環(huán)己酮，反應溫度維持在85～96℃，分解后的產物經分離系統將無機相(廢堿液)分離后，有機相進入烷蒸餾系統濃縮，濃縮后的粗醇酮液被送至環(huán)己酮低壓裝置，在環(huán)己酮低壓裝置的皂化系統中粗醇酮液在強堿條件下皂化以除去其中的酯和醛，然后用環(huán)己烷的混合萃取并加水11洗滌去除無機鹽類，經干燥后送至精制工序，在三個真空精制塔中分離出環(huán)己酮作為產品送出，環(huán)己醇送至脫氫工序將環(huán)己醇脫氫轉化為環(huán)己酮再返回精制工序分離。
根據有關文獻可知，環(huán)己烷無催化氧化的主要反應途徑如下式所示 環(huán)己酮主要作為制備己內酰胺的原料，另外在印刷、醫(yī)藥、以及塑料回收、溶劑方面也有很大用量。目前工業(yè)上環(huán)己烷液相空氣氧化生產環(huán)己醇和環(huán)己酮等重要化工產品的生產工藝所達到的最佳轉化率為3.5％，環(huán)己烷收率為82％，環(huán)己酮耗環(huán)己烷為1041kg/t。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種由環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，使環(huán)己烷的轉化率達10％，環(huán)己烷收率達90％，環(huán)己酮耗環(huán)己烷達952kg/t。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實現的在140℃～150℃環(huán)己烷中加入2ppm～8ppm專利號為00113225.3的鈷雙金屬卟啉催化劑，使之充分溶解并均相分布；氧化反應器為層流式反應器，氧含量為10％～21％空氣在反應器底部合理分布，反應器中布置有蒸汽加熱設施；在金屬卟啉催化劑作用下，含氧空氣在140℃～150℃之間、0.8～1.1Mpa壓力下與環(huán)己烷在反應器中反應，控制反應時間為20分鐘～40分鐘，使環(huán)己烷轉化率為10％左右；氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過熱回收系統冷凝回收，并返回系統。
氧化產物中含有有機酸和酯類有機物，在多個反應器中，有機物與堿充分混合，有機物中的酸與堿反應，生成有機酸鈉鹽，酯類有機物分解為有機酸和醇類有機物，反應器溫度控制在60～90℃，壓力控制在0.3Mpa，通過堿分離系統，將有機物中的無機物分離出來。
以后，在常規(guī)的環(huán)己烷蒸餾裝置中回收環(huán)己烷，在環(huán)己醇、環(huán)己酮精餾裝置中精制出環(huán)己酮和環(huán)己醇，在環(huán)己醇脫氫裝置中將環(huán)己醇轉化為環(huán)己酮。
本發(fā)明與現有技術相比的優(yōu)點和積極效果在于本發(fā)明與現應用的環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝比較，其顯著優(yōu)點是環(huán)己烷轉化率和收率高，可分別達10％和90％，大大的降低了環(huán)己酮耗環(huán)己烷。由于該發(fā)明中環(huán)己烷氧化產生環(huán)己酮/環(huán)己醇是在氧化反應系統中一步完成的，其氧化產物僅需要經過堿洗，也降低了堿的消耗。具體數據是環(huán)己烷轉化率(％)由3.8％提高到10％，環(huán)己烷收率(％)收率由82％提高到90％，環(huán)己酮耗環(huán)己烷由1041kg/t降低到952kg/t，環(huán)己酮耗堿由132kg/t降低到50kg/t。本發(fā)明提高了環(huán)己烷的轉化率，在相同環(huán)己酮產量下，循環(huán)的環(huán)己烷的量可降低50％以上，減少了環(huán)己烷蒸餾系統的生產負荷，降低了能源的消耗，是環(huán)己酮的生產動力成本大幅降低。由于該發(fā)明生產環(huán)己酮的工藝路線較現應用的環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝路線短，且副產物減少，特別是廢堿量的減少，可降低建設投資和保護環(huán)境。
具體實施例方式實施例1 在145℃環(huán)己烷中加入4ppm專利申請?zhí)枮?0113225.3的鈷雙金屬卟啉催化劑，使之充分溶解并均相分布；氧化反應器為層流式反應器，氧含量為16％空氣在反應器底部合理分布，反應器中布置有蒸汽加熱設施；在該催化劑作用下，含氧16％空氣在145℃、0.8Mpa壓力下與環(huán)己烷在反應器中反應，控制反應時間為30分鐘，使環(huán)己烷轉化率為8％左右；氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過熱回收系統冷凝回收，并返回系統。氧化產物中含有有機酸和酯類有機物，在多個反應器中，有機物與堿充分混合，有機物中的酸與堿反應，生成有機酸鈉鹽，酯類有機物分解為有機酸和醇類有機物，反應器溫度控制在85℃，壓力控制在0.3Mpa，通過堿分離系統，將有機物中的無機物分離出來。
權利要求
1一種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于包括以下步驟(A)在金屬卟啉催化劑存在的條件下，在140至150℃溫度和0.8～1.0Mpa壓力范圍內用含氧空氣使環(huán)己烷在液相進行氧化，其轉化率保持不超過10％，反應分多個反應階段在層流式反應器中進行，液相內氧氣濃度保持在一定限度內，(B)氧化產物經過堿洗，溫度控制在80℃～90℃，除去產物中的有機酸和催化劑，(C)經過分離后，有機相通過環(huán)己烷蒸餾系統使95％的環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統，產物進入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統，獲得有效產物環(huán)己酮和環(huán)己醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，其特征在于包括以下步驟(A)在金屬卟啉催化劑存在的條件下，在140至150℃溫度和0.8～1.0Mpa壓力范圍內用含氧空氣使環(huán)己烷在液相進行氧化，其轉化率保持不超過10％，反應分多個反應階段在層流式反應器中進行，液相內氧氣濃度保持在一定限度內，(B)氧化產物經過堿洗，溫度控制在80℃～90℃，除去產物中的有機酸和催化劑，(C)經過分離后，有機相通過環(huán)己烷蒸餾系統使95％的環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統，產物進入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統，獲得有效產物環(huán)己酮和環(huán)己醇。本發(fā)明可以提高環(huán)己烷轉化率和收率，降低環(huán)己酮耗環(huán)己烷和堿，可以降低能源的消耗，由于縮短了工藝路線和降低工藝條件，可降低建設投資和保護環(huán)境。
文檔編號C07C49/303GK1435401SQ02113940
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月28日 優(yōu)先權日2002年1月28日
發(fā)明者劉小秦, 李皓, 肖俊欽 申請人:中國石油化工股份有限公司巴陵分公司