專利名稱：一種ε‐已內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及-種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，特別是指環(huán)己酮肟在五氧化二磷、水和N，N-二取代基烷基酰胺體系中制備己內(nèi)酰胺的方法。
此前也有一些專利提出了條件較溫和或無副產(chǎn)硫銨的液相重排方法，如日本住友株式會社泉有亮等人在日本特開平4-342551中研究了采用N，N-二取代基烷基酰胺和氯代硫代磷酸二酯、羥基三氯化磷及五氯化磷當(dāng)中的至少一種磷化物作催化劑，在溶劑的存在下進行肟轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酰胺的工藝。反應(yīng)溫度通常在20℃～150℃。但己內(nèi)酰胺收率小于70％(重量百分比)，反應(yīng)體系組成復(fù)雜。
另外日本宇部的中林正紀在日本特開昭62-149665中研究使用磷酸或縮合磷酸系化合物作脂環(huán)族酮肟的重排反應(yīng)催化劑的工藝。該反應(yīng)一般是在溶劑中進行，重排反應(yīng)溫度為80℃～150℃；反應(yīng)時間20～300分鐘；磷酸或縮合磷酸系化合物的用量為每摩爾肟使用1.1mol～3.0mol(換算成P2O5)。反應(yīng)后仍需用氨中和，己內(nèi)酰胺用溶劑萃取后回收；磷酸銨在200℃～800℃溫度下分解，可回收60％～95％(重量百分比)的氨(相當(dāng)于磷酸銨鹽中全氨量的摩爾收率)，該專利的主要缺點是磷酸銨分解需要高溫，能耗高，優(yōu)點是無副產(chǎn)銨鹽。
荷蘭DSM公司的Thomissen等人在EP0577,203A1中研究了磺化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂陽離子交換樹脂催化劑、采用二甲亞砜為溶劑的肟液相重排工藝。己內(nèi)酰胺和環(huán)己酮的總選擇性幾乎100％，副產(chǎn)環(huán)己酮可返回肟化工序重新利用，但離交樹脂的使用壽命不長。
日本住友公司住友株式會社的Izumi；Yusuku等人在US5,254,684中研究了以N，N-二取代基烷基酰胺、N-烷基環(huán)狀酰胺或二烷基亞砜作溶劑，五氧化二磷單獨或者與任意含氟強酸及其衍生物中至少一種結(jié)合作催化劑進行肟的液相重排反應(yīng)，采用該工藝己內(nèi)酰胺選擇性好，但酮肟轉(zhuǎn)化率不太高。
以上專利均嚴格要求反應(yīng)在無水的條件下進行，對溶劑的含水量有較為苛刻的要求。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的在本發(fā)明反應(yīng)體系中含有N，N-二取代基烷基酰胺、五氧化二磷、水，即先將環(huán)己酮肟、五氧化二磷分別用溶劑配制成溶液，在反應(yīng)器中加入上述溶液中的一種溶液并加熱至20℃～200℃后再滴加另一種溶液反應(yīng)；或者在上述溫度下同時加入上述兩種溶液反應(yīng)。
(1)在本發(fā)明中可使用含水0.05％～3％(重量百分比)的溶劑，一般為0.1％～2％(重量百分比)，如溶劑中不含水可按此量添加水。
(2)本發(fā)明使用的溶劑是N，N-二取代基烷基酰胺，較好為N，N-二取代基甲酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-丙基-N-甲基甲酰胺；較好的還有N，N-二取代基甲酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基戊酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基異丁酰胺。
(3)在本發(fā)明中溶劑量要求不嚴，溶劑使用量以維持環(huán)己酮肟濃度為1％～40％(重量百分比)，一般為5％～30％(重量百分比)。
(4)在本發(fā)明反應(yīng)體系中含催化劑五氧化二磷為環(huán)己酮肟的5％～40(重量百分比)，一般為10％～30％(重量百分比)。
(5)在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為20℃～200℃，較好為50℃～150℃。
(6)在本發(fā)明中，反應(yīng)時間為0.25小時～3小時，較好為0.5小時～2小時。
(7)在本發(fā)明中，反應(yīng)是在溶劑溶液中進行。
按照本發(fā)明可使用含少量水的溶劑，適當(dāng)降低溶劑的質(zhì)量要求，同時本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，酮肟轉(zhuǎn)化率高，己內(nèi)酰胺選擇性高且不副產(chǎn)硫銨。
實施例2 用干燥的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解30克環(huán)己酮肟，再用干燥的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解5克五氧化二磷，首先將肟溶液倒入一個用N2保護的帶攪拌回流的200ml園底燒瓶中加熱至100℃并維持該溫度，在0.5小時內(nèi)滴加完上述配制好的五氧化二磷溶液，0.5小時后取樣用色譜分析環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率20.9％，己內(nèi)酰胺選擇性98.5％。
實施例3 用干燥的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解40克環(huán)己酮肟，再用干燥的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解8克五氧化二磷，首先將肟溶液倒入一個用N2保護的帶攪拌回流的200ml園底燒瓶中，再加入1ml去離子水，然后加熱至80℃并維持該溫度，在0.5小時內(nèi)滴加完上述配制好的五氧化二磷溶液，0.5小時后取樣用色譜分析環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率98.5％，己內(nèi)酰胺選擇性99％。
實施例4 用含有0.5％(重量比)水分的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解30克環(huán)己酮肟，再用含有0.5％水分的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解5克五氧化二磷，首先將五氧化二磷溶液倒入一個用N2保護的帶攪拌回流的200ml園底燒瓶中加熱至110℃并維持該溫度，在0.5小時內(nèi)滴加完上述配制好的環(huán)己酮肟溶液，0.5小時后取樣用色譜分析環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率99.1％，己內(nèi)酰胺含量98.5％。
實施例5 用含有0.5％(重量比)水分的N，N二甲基甲酰胺150ml溶解30克環(huán)己酮肟，再用含有0.5％水分的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解5克五氧化二磷，將五氧化二磷溶液與環(huán)己酮肟溶液在0.5小時內(nèi)同時滴加到一個用N2保護的帶攪拌回流的200ml園底燒瓶中，維持反應(yīng)溫度為110℃，1.0小時后取樣用色譜分析環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率99.0％，己內(nèi)酰胺含量98.5％。
權(quán)利要求
1.一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)體系中含有N，N-二取代基烷基酰胺、五氧化二磷、水，特別是在反應(yīng)體系中含有一定水的條件下由環(huán)己酮肟制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，即先將環(huán)己酮肟、五氧化二磷分別用溶劑配制成溶液，在反應(yīng)器中加入上述溶液中的一種溶液并加熱至20℃～200℃后再滴加另一種溶液反應(yīng)；或者在上述溫度下同時加入上述兩種溶液反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于使用的溶劑是N，N-二取代基烷基酰胺，較好為N，N-二取代基甲酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-丙基-N-甲基甲酰胺；較好的還有N，N-二取代基甲酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基戊酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基異丁酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于溶劑使用量以維持環(huán)己酮肟濃度為1％～40％(重量百分比)，一般為5％30％(重量百分比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于可使用含水0.05％～3％(重量百分比)的溶劑，一般含水為0.1％～2％(重量百分比)，如溶劑中不含水可按此量添加。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)體系中含催化劑五氧化二磷為環(huán)己酮肟的5％40％(重量百分比)。一般為10％～30％(重量百分比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20℃～200℃，較好為50℃～150℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)時間為0.25小時～3小時，較好為0.5小時～2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)是在溶劑溶液中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ε－己內(nèi)酰胺的制備方法，特別是在液相條件下環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法主要采用5％～40％(重量百分比)五氧化二磷、0.05％～3％(重量百分比)的水和40％～80％(重量百分比)N，N－二取代基烷基酰胺作為催化體系，該體系可使環(huán)己酮肟有效地轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺且具有環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高、己內(nèi)酰胺選擇生好的優(yōu)點。
文檔編號C07D201/00GK1435412SQ0211394
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者李惠友, 傅送保, 朱澤華, 廖紅 申請人:中國石油化工股份有限公司巴陵分公司