本發(fā)明涉及一種微孔陽(yáng)極，尤其涉及一種鎳摻雜的二氧化錫微孔陽(yáng)極、制備方法及應(yīng)用，屬于電化學(xué)水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苯酚是一種重要的有機(jī)合成原料，可用于制造酚醛樹脂、雙酚A和己內(nèi)酰胺；苯酚還可用于生產(chǎn)炸藥、化肥、涂料、橡膠、等產(chǎn)品。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，排放到環(huán)境中的含酚廢水量在逐年增大。含酚廢水對(duì)人類及其他生物的危害非常嚴(yán)重。低濃度的苯酚能使蛋白質(zhì)變性，而高濃度的苯酚能使蛋白質(zhì)凝固，苯酚還可以通過(guò)損傷的皮膚粘膜迅速進(jìn)入體內(nèi)導(dǎo)致全身性中毒。美國(guó)環(huán)保署(EPA)已經(jīng)將酚類化合物列為129種優(yōu)先控制的污染物之一，同時(shí)我國(guó)也將其列為重點(diǎn)處理的有害物質(zhì)。

目前，苯酚廢水的處理技術(shù)按作用原理可以分為物化法(鹽析法、吸附法、萃取法、膜技術(shù)、離子交換法等)、生物法(活性污泥法、生物膜法、厭氧法、酶生物技術(shù)等)和化學(xué)氧化法(光催化氧化、超聲波氧化、Fenton試劑、臭氧氧化、濕式氧化、超臨界水氧化、電化學(xué)氧化等)三大類。其中的電化學(xué)水處理技術(shù)因其多功能性、沒(méi)有選擇性、無(wú)二次污染等優(yōu)越性，被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)，已日漸成為水污染控制領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。

在電化學(xué)催化氧化處理有機(jī)廢水的研究中，Ti/PbO₂、Ti/SnO₂-Sb以及Ti/BDD電極得到了廣泛關(guān)注。由于Ti/PbO₂電極可能在電解過(guò)程中溶解出鉛離子，會(huì)造成水體的二次污染，而Ti/BDD電極制備困難又造價(jià)昂貴，不利于工業(yè)化應(yīng)用與發(fā)展，所以Ti/SnO₂-Sb電極成為電化學(xué)法處理難生物降解有機(jī)廢水的主要選項(xiàng)，但其催化活性和使用壽命有待于繼續(xù)提高。

目前的Ti/SnO₂-Sb電極多半是采用涂覆-煅燒的方法制備，制備電極的電極催化活性、表面積有限，這將影響電極的催化效率。使用脈沖復(fù)合式電沉積的方法制備電極，能夠提高電極的表面積從而提高電極催化效率。

本發(fā)明以微孔鈦(mp-Ti)板為基質(zhì)，采用脈沖復(fù)合式電沉積法，制備出鎳摻雜二氧化錫電極，表現(xiàn)出壽命長(zhǎng)、催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種具有高效催化氧化能力的、以mp-Ti板為基質(zhì)的鎳摻雜二氧化錫電極(mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni)、制備方法，及其應(yīng)用于水中苯酚等難降解有機(jī)物的電化學(xué)氧化。

一種鎳摻雜二氧化錫微孔陽(yáng)極mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電催化電極，以微孔鈦(mp-Ti)板為基質(zhì)，采用脈沖復(fù)合電沉積的方式，在微孔鈦(mp-Ti)板上直接復(fù)合沉積Sb-Sn-Ni,然后再將沉積后的材料煅燒，制備出mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電催化電極。

一種鎳摻雜二氧化錫微孔陽(yáng)極mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni的制備方法，以mp-Ti板為基質(zhì)，鎳摻雜二氧化錫電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)將SbCl₃粉末溶于濃HCl(質(zhì)量濃度為36.5％)中，加入一定量的SnCl₄·5H₂O，用適量水充分溶解，再加入一定量的NiSO₄，最終得到的溶液中SnCl₄濃度優(yōu)選為0.05～0.25mol/L,Sn:Sb:Ni摩爾比為100:(3～15)：(0.5～2)，放置一段時(shí)間備用；優(yōu)選濃HCl：SbCl₃質(zhì)量比為350：(3～15)。

(2)將步驟(1)配置的溶液倒入檸檬酸中，使得檸檬酸為0.1-0.5M，超聲使其充分混合，再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，最后溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為0.05％，超聲使其充分混合，得到電鍍液；將配置的電鍍液放置一段時(shí)間備用；

(3)將孔徑為10～80微米的mp-Ti板在NaOH溶液中浸洗除油后，在草酸溶液中煮沸以除氧化物，二次蒸餾水清洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆茫?/p>

(4)以步驟(2)配置的溶液為電鍍液，以步驟(3)處理過(guò)的mp-Ti板為陰極，鉑片(Pt)為陽(yáng)極，使用脈沖復(fù)合電沉積電鍍，脈沖復(fù)合電沉積的工藝參數(shù)為：電流密度5-10mA/cm²、脈沖時(shí)間1h-2h、沉積溫度25-35℃、間歇時(shí)間0.5-1S；

(5)電鍍完成后，將步驟(4)得到的電極用蒸餾水沖洗干凈，在100℃的烘箱中放置一段時(shí)間直至烘干，放入馬弗爐中400℃～650℃高溫煅燒2h，室溫下自然冷卻后，得到mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電極。

以上述制備的mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電極為陽(yáng)極，用于水中苯酚的電催化氧化。

采用本發(fā)明的電極進(jìn)行苯酚的電催化氧化的方法：采用單槽電解池，支持電解質(zhì)為0.05mol/L的Na₂SO₄溶液，控制水中苯酚的初始濃度優(yōu)選為50mg/L，苯酚水溶液初始pH值6.0～9.0，反應(yīng)溫度為25℃，以制備出的mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電極為工作電極(陽(yáng)極)，Pt片為對(duì)電極(陰極)，采用恒電流法，電流密度為10mA/cm²，對(duì)苯酚進(jìn)行電催化氧化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明采用mp-Ti板為基質(zhì)，具有耐酸耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其微孔結(jié)構(gòu)提供大的比表面積，為電化學(xué)吸附和電催化性能的提高提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

2、本發(fā)明采用脈沖復(fù)合電沉積制備mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電催化電極具有催化活性高，降解效果好的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)采用mp-Ti板為基質(zhì)，大大提高了電極的比表面積，增大了電極的催化場(chǎng)所和電極與污染物的接觸面積，從而提高了電極的催化效率。

3、本發(fā)明制備了mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni復(fù)合電極。Ni作為稀土元素，它的引入，改變了催化劑的組成和表面結(jié)構(gòu)，提高了電極的催化活性和機(jī)械穩(wěn)定性。從而提高了電流效率，降低了能耗，且本發(fā)明所制備的電極催化活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)，電催化處理水中苯酚快速高效，具有一定的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為不同電極表面的掃描電鏡(SEM)圖：(a)為預(yù)處理之后的mp-Ti基質(zhì)；(b)為實(shí)施例制備的mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電極(c)為對(duì)比例制備的Ti/SnO₂-Sb電極；

圖2為實(shí)施例與對(duì)比例所制備電極的線性伏安掃描曲線；

圖3為實(shí)施例和對(duì)比例中反應(yīng)4h苯酚去除率。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：

1、電鍍液的配制：將SbCl₃粉末溶于濃HCl中，濃HCl：SbCl₃質(zhì)量比為350：9，加入一定量的SnCl₄·5H₂O,用適量水充分溶解，再加入一定量的NiSO₄，Sn:Sb:Ni摩爾比為100：9：1。向溶液倒入檸檬酸中，使得溶液中檸檬酸0.1-0.5M，超聲使其充分混合。再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為0.05％，超聲使其充分混合。放置一段時(shí)間備用。

2、mp-Ti基材的預(yù)處理：將mp-Ti板浸于85℃的10％NaOH中浸洗0.5h除油,用蒸餾水洗至中性；浸于5％草酸溶液，85℃下保持0.5h,用二次蒸餾水沖洗干凈后備用。

3、脈沖復(fù)合電沉積：以步驟(1)配置的溶液為電鍍液，以步驟(2)處理過(guò)的mp-Ti板為陰極，Pt片為陽(yáng)極，使用脈沖復(fù)合電沉積電鍍，脈沖復(fù)合電沉積的工藝參數(shù)為：電流密度5mA/cm²、脈沖時(shí)間2h、沉積溫度25℃、間歇時(shí)間1S。

4、煅燒電極：將步驟(3)得到的電極用蒸餾水沖洗干凈，在100℃的烘箱中放置一段時(shí)間直至烘干，放入馬弗爐中400℃～650℃高溫煅燒2h，室溫下自然冷卻后，得到mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電極。

5、催化活性測(cè)試：在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中，以電極1為工作電極，以Pt片為對(duì)電極，以Hg/Hg₂SO₄電極為參比電極進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)測(cè)試，電位掃描范圍為1200～2000mV，掃描速度為1mV/s。LSV掃描結(jié)果見(jiàn)圖2,曲線的反向延長(zhǎng)線與橫軸的交點(diǎn),即電極的析氧過(guò)電位.測(cè)得電極1的析氧過(guò)電位為1.74V(vs Hg₂SO₄),高于目前所報(bào)道的電極，說(shuō)明相同條件下，制備的電極析氧副反應(yīng)較小，更有利于有機(jī)物的氧化。

6、苯酚的電催化氧化試驗(yàn)：苯酚的電催化氧化反應(yīng)在單槽電解池中進(jìn)行，電解液為60mL 50mg/L的苯酚溶液，支持電解質(zhì)為0.05mol/L Na₂SO₄溶液,pH為8.0；以步驟5制備的電極1為工作電極(陽(yáng)極)，Pt片為對(duì)電極(陰極)，電解液攪拌速率為400rpm，電流密度為10mA/cm²,反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間4h，結(jié)果見(jiàn)圖3，mp-Ti/SnO₂-Sb–Ni電極苯酚的去除效率達(dá)到91.97％，mp-Ti/SnO₂-Sb電極苯酚的去除效率為83.03％。

對(duì)比例：(未摻雜Ni，其他條件同實(shí)施例)

1、電鍍液的配置：將SbCl₃粉末溶于濃HCl中，加入一定量的SnCl₄·5H₂O,用適量水充分溶解，Sn:Sb摩爾比為100:9。向溶液倒入0.1-0.5M檸檬酸中，超聲使其充分混合。再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，超聲使其充分混合。放置一段時(shí)間備用。。

2、mp-Ti基材的預(yù)處理：同實(shí)施例1。

3、依據(jù)實(shí)施例的步驟3、4、制備出mp-Ti/SnO₂-Sb(對(duì)比電極)。

4、催化活性測(cè)試：對(duì)比電極的LSV條件同實(shí)施例步驟5，LSV掃描結(jié)果見(jiàn)圖2,對(duì)比電極的析氧過(guò)電位為1.69V(vs Hg₂SO₄)。

5、苯酚的電催化氧化試驗(yàn)：以對(duì)比電極為工作電極，苯酚氧化條件與實(shí)施例的步驟6相同，結(jié)果見(jiàn)圖3，4h后苯酚的去除率為83.03％。

實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果比較表明，相對(duì)于無(wú)Ni摻雜的二氧化錫電極，摻雜Ni的二氧化錫電極(mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電極)，催化活性和使用壽命明顯提高。mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni電極具有析氧過(guò)電位高、使用壽命長(zhǎng)、去除苯酚的能力強(qiáng)及有機(jī)物礦化率高等優(yōu)點(diǎn)。因此，具有較好的處理難降解有機(jī)廢水的前景。