專利名稱：羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂活性稀釋劑-羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛及其合成方法。
涂料中的有機(jī)溶劑污染環(huán)境，故傳統(tǒng)的溶劑型涂料不可避免地要被無溶劑型涂料所取代?，F(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)上的活性稀釋劑有丙烯酸脂肪醇類，脂肪族環(huán)氧類。這些活性稀釋劑為UV固化樹脂及環(huán)氧樹脂提供了很好的降粘作用，但價(jià)格較高，不利于無溶劑型涂料的推廣?，F(xiàn)有技術(shù)中已有將環(huán)縮醛與丙烯酸進(jìn)行酯化，得到甘油環(huán)縮甲醛丙烯酸脂可以用于其它樹脂的稀釋劑，且成本低。但該方法酯化條件苛刻，分子間易縮合，故反應(yīng)不易控制，產(chǎn)品不經(jīng)后處理則帶有顏色，若經(jīng)后處理脫色，則收率低，不便于推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，原料易得，可用于無溶劑型涂料、UV固化樹脂的活性稀釋劑及提供一種反應(yīng)易于控制，可以避免反應(yīng)過程中甘油環(huán)縮甲醛分子間的縮合，收率近于理論值的羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛的合成方法。
本發(fā)明的化合物有如下二種結(jié)構(gòu)式 式中R為丙烯酸脂其中(1)占45％,(2)占55％，分子量為200-220，粘度為10-20CP(25℃)無色透明的液體，色度小于100(APHA)，純度大于95％。
本發(fā)明的合成方法包括以下步驟(1)醚化甘油環(huán)縮甲醛的合成∶甘油∶甲醛∶一元醇=1∶1-1.3∶1.1-1.5(摩爾比)，在PH小于4的酸性條件下，控制溫度100-130℃，在1％-3％催化劑存在下，利用共沸蒸餾帶出縮合水；待脫除的水份達(dá)到理論值后，停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。
所用的催化劑可以為對(duì)苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸、酸性離子交換樹脂或固體酸。所用的一元醇可以為甲醇、乙醇、丁醇、及其它一元醇。反應(yīng)式如下 (2)醚交換反應(yīng)在原反應(yīng)器中加入羥基丙烯酸酯，其量按甘油∶甲醛∶一元醇∶羥基丙烯酸脂=1∶1-1.3∶1.1-1.5∶0.9-1(摩爾比)，反應(yīng)溫度為80-110℃，真空度為0.06MP-0.096MP，并加入0.5-1％的阻聚劑的條件下與醇醚化的甲叉甘油進(jìn)行醚交換反應(yīng)，生成羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛樹脂。使用的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯，或者丙烯酸羥丙酯。使用的阻聚劑可以為叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚或?qū)αu基苯甲醚。反應(yīng)式如下 該合成方法將甘油環(huán)縮甲醛引入雙鍵官能團(tuán)，過程易于控制，避免了反應(yīng)過程中甘油環(huán)縮甲醛分子間的縮合，收率近似于理論值，產(chǎn)品透明，不要進(jìn)行后處理，工藝簡(jiǎn)單、可靠、兩步反應(yīng)可以在同一個(gè)設(shè)備中完成。提供了一種成本低，原料易得，可用于無溶劑型涂料、UV固化樹脂很好的活性稀釋劑。
實(shí)施例1在縮合反應(yīng)器中加入甘油184克，多聚甲醛66克、丁醇200克，投入1％的對(duì)甲苯磺酸，加熱混合物至沸騰回流，共沸蒸餾經(jīng)分水器脫除水分，當(dāng)脫除的水份過到理論值后，投入232克的丙烯酸羥乙酯及叔丁基對(duì)甲酚2克，減壓緩慢蒸出丁醇，真空度從0.06MP遂漸升至0.096MP，控制蒸出溫度在110℃以下，當(dāng)丁醇回收率達(dá)到95％后停止反應(yīng)，過濾得產(chǎn)品410克，分子量為202，粘度為20CP(25℃)，產(chǎn)品澄清透明，色度小于100APHA，純度大于95％。
實(shí)施例2甘油100克，甲醛130克、丁醇130克，投入1％的對(duì)甲苯磺酸，加熱混合物至沸騰，經(jīng)共沸蒸餾脫除水分，停止反應(yīng)，投入190克的丙烯酸羥乙酯及叔丁基對(duì)甲酚1.5克，減壓緩慢蒸出丁醇，真空度從0.06MP遂漸升至0.096MP，控制蒸出溫度在110℃以下，當(dāng)丁醇回收率達(dá)到95％后停止反應(yīng)，過濾得產(chǎn)品343克，分子量為202，粘度為20CP(25℃)，產(chǎn)品澄清透明，色度小于100(APHA)，純度大于95％。
實(shí)施例3UV涂料的配制丙烯酸環(huán)氧樹脂30份丙烯酸羥基酯醚化脲甲醛樹脂 30份丙烯酸羥基酯醚化甘油環(huán)縮甲醛 30份二縮三丙二醇二丙烯酸酯 10份光敏劑3份按上述配方配制的UV固化涂料，粘度為32秒(40℃4#涂料杯)，固含量大于95％，經(jīng)輥涂作為木地板面漆(固化條件5kw汞燈三支，燈距20cm固化速度20米/分)，固化后的膜性能如下鉛筆硬度3H；附著率100％(劃格法)；光澤度(60°入射角)95°；煙頭測(cè)驗(yàn)合格；耐熱測(cè)驗(yàn)80℃72小時(shí)無變化；水浸泡測(cè)驗(yàn)水浸泡100小時(shí)無變化。
實(shí)施例4無溶劑環(huán)氧樹脂熱固性涂料配制雙酚A環(huán)氧樹脂20份；丙烯酸羥基酯醚化脲甲醛樹脂40份；丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛40份；丙烯酰胺1份；對(duì)甲苯磺酸1份；丙烯酸1份；三乙胺0.5份。
按上述配方配制的熱固性涂料，刷涂在木地板上，80℃烘烤1小時(shí)，得到固化膜的性能如下鉛筆硬度2H；附著率100％(劃格法)；光澤度(60°入射角)90°；抗沖擊強(qiáng)度20kg.cm。
權(quán)利要求
1.一種羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛其特征在于化合物有如下二種結(jié)構(gòu)式 式中R為丙烯酸脂其中(1)占45％，(2)占55％，分子量為200-220，粘度為10-20C(25℃)無色透明的液體，色度小于100(APHA)，純度大于95％。
2.羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)醇醚化甘油環(huán)縮甲醛的合成甘油∶甲醛∶一元醇=1∶1-1.3∶1.1-1.5(摩爾比)，在PH小于4的酸性條件下，控制溫度100-130℃，在1％-3％催化劑存在下，利用共沸蒸餾帶出縮合水，待脫除的水份達(dá)到理論值后，停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。(2)醚交換反應(yīng)在原反應(yīng)器中加入羥基丙烯酸酯，其量按甘油∶甲醛∶一元醇∶羥基丙烯酸脂=1∶1-1.3∶1.1-1.5∶0.9-1(摩爾比)，反應(yīng)溫度為80-110℃，真空度為0.06MP-0.096MP，并加入0.5-1％的阻聚劑的條件下與醇醚化的甲叉甘油進(jìn)行醚交換反應(yīng)，生成羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的催化劑可以為對(duì)苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸、酸性離子交換樹脂或固體酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的一元醇可以為甲醇、乙醇、丁醇、及其它一元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于使用的阻聚劑可以為叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚或?qū)αu基苯甲醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于使用的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯，或者丙烯酸羥丙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)上使用的樹脂活性稀釋劑－羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛及其合成方法。為UV固化樹脂及環(huán)氧樹脂提供了很好的活性稀釋劑。其合成方法包括醇醚化甘油環(huán)縮甲醛的合成及加入羥基丙烯酸酯與醇醚化的甲叉甘油進(jìn)行醚交換反應(yīng),生成羥基丙烯酸酯醚化甘油環(huán)縮甲醛。本發(fā)明的反應(yīng)易于控制,可以避免反應(yīng)過程中甘油環(huán)縮甲醛分子間的縮合,收率近于理論值。
文檔編號(hào)C07D319/00GK1310161SQ01106908
公開日2001年8月29日 申請(qǐng)日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者單文偉 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)