專利名稱：烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制備和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酯產品及其制備工藝和用途，特別是烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制備和用途。
背景技術：
眾所周知，烷基酚聚氧乙烯醚是一種表面活性劑，它不但具有親油基團(烷基酚基)和親水基團(聚氧化乙烯基團)，而且分子極性隨著分子中氧化乙烯基團數目增減，HLB值可以根據需要進行調整，是目前世界上用途最為廣泛的非離子型表面活性劑。但烷基酚聚氧乙烯醚的分子量較小，水溶性較好，這也決定了它的使用場合受到了一定的限制。如用于纖維等物質的表面時，表面結合力差，會因洗滌、摩擦等原因而喪失性能。
烷基酚聚氧乙烯醚分子具有端羥基，可以進行很多化學反應，利用這一點可以對其進行化學改性。例如以烷基酚聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯為原料通過酯化反應或酯交換反應可以合成出烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，兩者合稱為烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯是一種重要的單體，用它作原料可以合成出性能優(yōu)良的高分子表面活性劑，如抗靜電劑、膠凝劑、增稠劑、減阻劑、絮凝劑、乳化劑、破乳劑和驅油劑等，在化纖工業(yè)、織物處理、原油生產、運輸及污水處理等方面可以有廣泛的用途。
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發(fā)明內容
本發(fā)明得到了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯產品，提供了高反應轉化率、反應條件溫和、易于工業(yè)化的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成方法及其用途。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯產品結構式為 式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子個數從0到15的烷基；n值取1～150，n為分子中氧化乙烯重復單元的個數。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的紅外譜圖見說明書附圖2。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以采用酯化反應合成，即用烷基酚聚氧乙烯醚和丙烯酸或甲基丙烯酸為原料，在催化劑和阻聚劑存在下制備，反應方程式如下 式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子個數從0到15的烷基；n值取1～150，n為分子中氧化乙烯重復單元的個數，但為了便于操作，本發(fā)明也可以采用酯交換工藝，它以下步驟a、在共沸溶劑及阻聚劑的存在下，烷基酚聚氧乙烯醚與(甲基)丙烯酸酯的混合物共沸脫水。
b、在催化劑存在下，a混合物中烷基酚聚氧乙烯醚同(甲基)丙烯酸酯在溶劑中進行酯交換反應，生成烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯與烷基酚聚氧乙烯醚及(甲基)丙烯酸酯的反應混合物。
c、從b中所述的產物中分離回收溶劑、(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明中采用酯交換反應制備烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的反應方程式如下 式中R1代表H或-CH3；R2代表碳原子個數從1到8的烷基；
R3代表碳原子個數從0到15的烷基；n值取1～150，n為分子中氧化乙烯重復單元的個數，根據性能和用途的不同可以選擇氧化乙烯重復單元數不同的烷基酚聚氧乙烯醚作原料來制備所需要的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。一般來講，n值越大，產品的極性越大，親水性越好。
尤為重要的是，本發(fā)明的反應過程中，選用了合適的共沸溶劑，該共沸溶劑同水、醇共沸，而不與(甲基)丙烯酸酯共沸。反應前共沸溶劑與水共沸，將體系中的水份迅速的脫除，然后加入催化劑進行酯交換反應，共沸溶劑與副產醇類共沸，迅速的將反應體系中的副產物醇脫出，促進反應向正反應方向進行，同時也保證了較高的反應轉化率。共沸溶劑的存在，保證整個反應過程中原料(甲基)丙烯酸酯保留在反應釜底參與反應，而不會進入分餾塔，防止了分餾塔堵聚現象的發(fā)生。
下面以酯交換反應來詳細說明本發(fā)明的合成方法。
原料脫水酯交換反應所用的催化劑有時對水非常敏感，微量水即可使其遭到破壞，從而失去催化活性，同時水的存在會對反應造成不利的影響，因此反應前可以對系統(tǒng)進行脫水。將烷基酚聚氧乙烯醚、(甲基)丙烯酸酯、共沸劑、阻聚劑按計量加入帶有攪拌、溫度計及分餾塔的反應器中，加熱，待烷基酚聚氧乙烯醚完全熔化后(約70℃左右)，啟動攪拌，繼續(xù)加熱，使混合反應液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達到共沸劑的沸點。
控制共沸脫水的釜底溫度為80～150℃，更好為100～140℃，共沸溶劑用量為(甲基)丙烯酸酯用量的50％～150％，阻聚劑用量為反應混合物總量的0.1～0.5％，阻聚劑選用2，6-二叔丁基苯酚(即阻聚劑264)，酚噻嗪，對苯二酚，或砒啶醇磷酸酯類阻聚劑(如Z-705，Z-701)中的一種或幾種。
酯交換反應水份脫除完畢后，降溫，向反應器內加入催化劑，升溫反應，從塔頂分餾反應生成的副產物醇與共沸劑組成的共沸物，取樣分析共沸物的組成(以測定反應的轉化率)。所用催化劑包括堿土金屬氧化物或其鹽類、堿金屬或堿土金屬的醇化物、錫或鉛的氧化物或有機化合物、鈦酸酯或上述兩種或多種物質組成的混合物。
控制反應溫度為80～180℃，更好為100～170℃，檢測共沸物中副產物醇的含量，至共沸物中醇含量較低時，停止反應。然后脫除未反應的(甲基)丙烯酸酯及溶劑，得到目標產物烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。所用的催化劑包括部分金屬氧化物及其鹽類、堿金屬及堿土金屬的醇化物、錫鉛等金屬的有機化合物、鈦酸酯或上述化合物中的兩種或更多種組成的混合物。
產品的蒸餾精制反應完畢，降溫，將反應液移入帶攪拌的另一反應器中，分別加入一定量10％的硫酸、蒸餾水，攪拌均勻，升溫蒸餾脫除過量的原料酯，待溫度達到100℃時，降低加熱速度，開啟真空系統(tǒng)，減壓蒸餾，保持釜內溫度在100℃左右，直至不再有液體蒸出。
本發(fā)明采用共沸脫水脫醇技術，迅速有效地脫除了副產物醇，使反應可以順利進行；同時使帶有大量雙鍵的(甲基)丙烯酸酯保留在反應釜底，防止了反應釜及分離塔中聚合現象的發(fā)生。反應生成的共沸物可以進行有效的分離回收，后處理過程得到的(甲基)丙烯酸酯也可以回收利用，廢料少，反應工序簡單，而且產品純度較高，原料烷基酚聚氧乙烯醚的轉化率可達80％～95％，整個工藝簡易可行，有效地防止了原料在反應釜及分離塔中聚合現象的發(fā)生。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以作為一種單體，用于合成高分子表面活性劑，如抗靜電劑、膠凝劑、增稠劑、減阻劑、絮凝劑、乳化劑、破乳劑和驅油劑等，特別是用于合成一種腈綸用耐久性抗靜電劑。
下面通過實施例和比較例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明不僅限于這些例子。通過這些實施例也可以充分理解本發(fā)明的實質以及發(fā)明范圍，進一步了解本發(fā)明的優(yōu)缺點。
圖面說明說明書附

圖1為烷基酚聚氧乙烯醚的紅外譜圖，說明書附圖2為烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的紅外譜圖，其中箭頭標出部分為酯的特征峰。
具體實施例方式
實施例1在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、甲基丙烯酸甲酯80g、正己烷70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持釜溫在105℃左右，使混合反應液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達到68.5℃。
然后向反應釜內加入鈦酸四乙酯2.0g，保溫反應，取樣分析塔頂共沸物中甲醇含量，當塔頂共沸物中甲醇含量低于0.1％時，停止反應。
反應共得到共沸物55.0g，取樣分析其甲醇含量為6.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的轉化率為93.05％。
在上述反應液中加入20g 10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯產品。
實施例2在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、丙烯酸乙酯80g、正己烷70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持釜溫在105℃左右，使混合反應液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達到68.5℃。
然后向反應釜內加入鈦酸四丙酯2.0g，保溫反應，取樣分析塔頂共沸物中乙醇含量，當塔頂共沸物中乙醇含量低于0.1％時，停止反應。
反應共得到共沸物57.0g，取樣分析其乙醇含量為9.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的轉化率為94.55％。
在上述反應液中加入20g 10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯產品。
實施例3在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、丙烯酸丁酯80g、甲苯80g、阻聚劑Z-705 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持釜溫在135℃左右，使混合反應液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達到109.5℃。
然后向反應釜內加入鈦酸四乙酯2.0g，保溫反應，取樣分析塔頂共沸物中丁醇含量，當塔頂共沸物中丁醇含量低于0.1％時，停止反應。
反應共得到共沸物63.0g，取樣分析丁醇含量為13.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的轉化率為94.22％。
在上述反應液中加入20g 10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯產品。
實施例4在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)80g、甲基丙烯酸甲酯80g、環(huán)己烷70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持釜溫在105℃左右，使混合反應液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達到80.5℃。
然后向反應釜內加入氧化鉛2.0g，保溫反應，取樣分析塔頂共沸物中甲醇含量，當塔頂共沸物中甲醇含量低于0.1％時，停止反應。
反應共得到共沸物57.0g，取樣分析其甲醇含量為2.7％，壬基酚聚氧乙烯醚的轉化率為90.53％。
在上述反應液中加入20g 10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯產品。
實施例5在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)80g、甲基丙烯酸丁酯80g、二甲苯70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持釜溫在145℃左右，使混合反應液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達到136.0℃。
然后向反應釜內加入甲醇鈉2.0g，保溫反應，取樣分析塔頂共沸物中丁醇含量，當塔頂共沸物中丁醇含量低于0.1％時，停止反應。
反應共得到共沸物65.0g，取樣分析其丁醇含量為5.0％，壬基酚聚氧乙烯醚的轉化率為96.05％。
在上述反應液中加入20g 10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達到-0.097MPa，即可得到壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯產品。
權利要求
1.一種烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其結構式為 式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子個數從0到15的烷基；n值取1～150，n為分子中氧化乙烯重復單元的個數。
2.一種權利要求1所述烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟a、在共沸溶劑及阻聚劑的存在下，將烷基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物進行共沸脫水。b、在催化劑存在下，經過步驟a脫水的烷基酚聚氧乙烯醚同丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共沸溶劑中進行酯交換反應，生成烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。c、從步驟b的產物混合物中分離回收共沸溶劑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或丙烯酸辛酯。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的共沸脫水溫度為80～150℃，
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的酯交換反應溫度為80～180℃。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括堿土金屬氧化物或其鹽類、堿金屬或堿土金屬的醇化物、錫或鉛的氧化物或有機化合物、鈦酸酯或上述兩種或多種物質組成的混合物。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量為反應混合物總量的0.5～4.0％。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于在所述的共沸溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或醋酸丁酯。
9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的共沸溶劑用量為原料丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重量的50％～150％。
10.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的阻聚劑選自2，6-二叔丁基苯酚，酚噻嗪，對苯二酚，或砒啶醇磷酸酯類阻聚劑中的一種或幾種。
11.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的阻聚劑用量為反應混合物總重量的0.1～0.5％。
12.一種權利要求1所述烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯在制備抗靜電劑、膠凝劑、增稠劑、減阻劑、絮凝劑、乳化劑、破乳劑或驅油劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制備和用途。其結構式為上式，式中R1代表H或－CH
文檔編號C08G65/332GK1511859SQ0215154
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權日2002年12月31日
發(fā)明者劉繼憲, 孫中新, 丁文光, 孫杰, 潘青 申請人:中國石油化工股份有限公司齊魯分公司