專利名稱：聚烯烴多微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種由聚烯烴制成的多微孔膜，具體涉及聚烯烴多微孔膜及其制備方法，準確地說涉及一種通過拉伸法制備的多微孔聚烯烴膜。
背景技術(shù)：
多微孔聚烯烴薄膜是一種功能高分子材料，可以用作化學電源的隔膜、電容器的隔膜、各種涂層的基膜、微濾膜、分離膜、醫(yī)療用服裝和繃帶等。多微孔聚烯烴薄膜可以通過溶出法、熱致相分離法和拉伸法生產(chǎn)。溶出法是一種通過溶出填充在聚烯烴薄膜中無機顆粒來生產(chǎn)多微孔薄膜的方法，該法生產(chǎn)的多微孔薄膜主要缺點為孔徑較大，分布不均勻，目前主要用于尿不濕，衛(wèi)生巾等產(chǎn)品。熱致相分離法是利于高聚物與某些高沸點的小分子化合物在較高溫度條件下形成均相溶液，降低溫度使均相溶液發(fā)生固—液和液—液相分離，通過萃取、減壓等方法將小分子化合物脫除，然后在一定條件下進行雙向拉伸得到的多微孔薄膜，該法目前被廣泛采用。其缺點為工藝復雜，設(shè)備投資較大，需要大量的溶劑。眾所周知，利用拉伸或沖擊的方法能使聚丙烯發(fā)生白化現(xiàn)象產(chǎn)生微孔，目前，已有眾多的文獻或?qū)＠麍蟮懒司郾┪⒖妆∧ぜ捌渲谱鞣椒?，其一般步驟包括(1)聚丙烯(比重為0.91克/立方厘米)原膜的制備和固化(結(jié)晶)，(2)原膜的熱處理，(3)兩階段的縱向拉伸(冷拉伸和熱拉伸)，拉伸速度小于400％/min，(4)多微孔薄膜進行熱定型處理。根據(jù)已出版的專利數(shù)據(jù)資料US3558764、US 3679538、US3843761、US4138459，CN1034375A、CN1134043A以及美國公司Hoechst CelaneseCorporation的商標為Celgard的產(chǎn)品說明書可知，這些聚丙烯多微孔膜薄膜作為電池隔膜有以下缺陷1.薄膜強度不高，一般小于1500kg/cm2(沿機械拉伸方向TD方)，影響薄膜的使用壽命。
TM方向沿機械拉伸的方向即縱向。
MD方向垂直與機械拉伸的方向即橫向。
2.到目前為止厚度小于20μm的聚丙烯多微孔薄膜還存在著原膜進裂的問題，因而就不可能降低化學電源的內(nèi)阻從而限制了聚丙烯多微孔薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
3.聚丙烯多微孔薄膜所能達到的孔率較低，一般不超過50％，很難適應(yīng)電池高功率的要求。
4.聚丙烯多微孔薄膜的閉孔溫度較高(～140℃)，其與金屬鋰的熔點較為接近，其單獨使用時不能確保在鋰電池內(nèi)部溫度迅速升高時能起到隔絕正負極作用。因此聚丙烯隔膜不能在化學電源過熱時起到斷電作用，確保電池的安全。
上述聚丙烯多微孔薄膜的缺陷是與聚丙烯的特性相關(guān)的，這使克服這些缺陷變的很困難，某些缺陷甚至是不可能克服。因此Hoechst CelaneseCorporation開始嘗試制備聚乙烯多微孔薄膜(US 4620956)。該生產(chǎn)方法為通過吹膜法將線性聚乙烯熔融物(比重為0.96g/cm3)制成一定厚度的管狀薄膜(溫度200℃，拉伸比20～200)；在低于熔點溫度10～50℃的條件下退火；兩階段的縱向拉伸縱向冷拉伸(-20～70℃，≤200％，拉伸速度≤440％/min)和熱拉伸(120℃，≤300％，拉伸速度40-110％/min)；對所得微孔薄膜進行熱定型處理。該生產(chǎn)工藝比較復雜，產(chǎn)率較低，成本較高，薄膜的較厚，均一度差。
綜上所述，到目前為止，獲得高強度(＞1700kg/cm2)微孔聚烯烴膜特別是厚度小于20μm，100℃時伴隨滲透性消失的多微孔聚烯烴薄膜還沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種聚烯烴多微孔膜，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的生產(chǎn)工藝復雜，產(chǎn)率較低，成本較高，薄膜的較厚，均一度差，強度低的缺陷；本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之二是提供上述聚烯烴多微孔膜的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的聚烯烴多微孔薄膜為一種具有多微孔薄膜，微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，薄膜厚度為0.5～25μm，沿平面拉伸時薄膜強度為1700～2100kg/cm2，溫度大于100℃時多微孔薄膜收縮表現(xiàn)為微孔完全閉合。
優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，最優(yōu)選的為聚乙烯。
所述及的聚烯烴的Mw(分子質(zhì)量)為10000～1000000，優(yōu)選為50000～300000；分子量分布(Mw/Mn)為1～40，優(yōu)選為3～10；密度為0.90～3g/cm3，優(yōu)選為0.91～0.97g/cm3；熔值為0.1～20，優(yōu)選為0.3～10.0。
本發(fā)明的聚烯烴多微孔薄膜的制備方法包括如下步驟(1)聚烯烴原膜的制備將原料聚烯烴在擠出機中熔化，熔融的聚烯烴通過帶有T模頭的流延膜機的?？?，快速冷卻，可通過冷卻輥或空氣進行快速冷卻，同時快速拉伸連形成聚烯烴原膜；模口溫度為150～420℃，優(yōu)選為190～210℃；?？陂g隙為0.1～1.5mm，優(yōu)選為0.4～1.0mm；冷卻輥的溫度為20～30℃；拉伸比10～45，優(yōu)選為10～25；原膜厚度為1～100μm，優(yōu)選為20～50μm；厚度公差控制在±3％的范圍內(nèi)。
(2)聚烯烴原膜的退火將聚烯烴原膜通過連續(xù)或間歇式的退火裝置進行退火，退火溫度為聚烯烴熔點以下0～50℃；退火時間為5分鐘～12小時。
(3)拉伸成形聚烯烴多微孔是通過對退火后的聚烯烴原膜在溫度恒定的條件下進行雙向或縱向拉伸形成的。將退火后的聚烯烴原膜進行雙向或縱向拉伸，獲得具有多微孔的聚烯烴膜，拉伸溫度為-20～90℃，優(yōu)選為10～90℃，拉伸倍率為50～600％，優(yōu)選為100～500％；拉伸速度300～1200％/min，優(yōu)選為400～1000％/min。
術(shù)語“雙向或縱向拉伸”指的是薄膜的拉伸在薄膜的生產(chǎn)過程中為了使薄膜到達所要求的拉伸強度，就要對流延薄膜進行拉伸，如果僅僅在沿機械方向進行拉伸，一般稱之為縱向拉伸，如果在沿機械方向和垂直與機械方向進行依次或同時拉伸，一般稱之為雙向拉伸。
薄膜的拉伸是在通用拉伸機上進行的。
(4)定型對拉伸后的聚烯烴多微孔薄膜在連續(xù)或間歇式的裝置中進行熱定形。即可獲得本發(fā)明的所說的聚烯烴多微孔薄膜。定形時間為5分鐘～12小時；定形溫度為聚烯烴熔點以下0～50℃。
可在烘箱內(nèi)進行薄膜退火和熱定形。
對所獲得的多微孔聚烯烴薄膜進行測試，結(jié)果表明，其微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，薄膜厚度為0.5～25μm，沿平面拉伸時薄膜強度大于1700kg/cm2，其最優(yōu)化的聚乙烯多微孔薄膜在溫度大于100℃時薄膜收縮表現(xiàn)為微孔完全閉合。
所述及的聚烯烴原料優(yōu)選為顆?；蚍蹱罹垡蚁?，其含量應(yīng)大98％。
薄膜的強度是在萬能強度試驗機上測得的。
薄膜空氣滲透率根據(jù)Gurley法測定的。
微孔尺寸的根據(jù)電子顯微鏡測定。
薄膜厚度由JDG-S1數(shù)字式立式光學計測定。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明通過改變和優(yōu)化方法參數(shù)，如改變原膜拉伸速度等，以及將原膜縱向拉伸放在一個階段拉伸進行，即改變了拉伸過程，致材料強化，從而獲得了薄的、彈性強度大的薄膜。
采用本發(fā)明的方法所獲得的多微孔聚烯烴薄膜具有十分優(yōu)異性能，為一種高效的化學電源隔膜，因為薄膜厚度減小到20μm以下，其強度增大到1700kg/cm2以上，而滲透率不降低。這項發(fā)明一方面因為薄膜的拉伸強度提高，可以降低薄膜厚度，使得制造微型電池或高功率電池成為可能，同時延長了隔膜使用壽命。另一方面本發(fā)明中最優(yōu)的多微孔聚乙烯薄膜可接受較大的收縮(5～30％)，并伴隨透孔的完全閉合，其閉合溫度(100℃)比聚丙烯薄膜溫度(140℃)要低很多，保證了化學電源工作的安全性。


圖1為聚乙烯多微孔聚乙烯薄膜的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過實驗室螺旋擠壓機制成原膜，溫度為190℃，拉伸率為16。原膜退火，時長5小時，溫度120℃。接著對寬為50mm的原膜進行縱向冷拉伸400％，拉伸速度400％/分鐘，室溫條件。所得薄膜的特性如下氣孔率60％，微孔大小為80-200nm，厚度為13μm，空氣滲透率為15sec/100cc，TD方向強度為2100kg/cm2，MD方向強度為250kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為35％。其電子顯微鏡照片如圖1。
實施例2將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過實驗室螺旋擠壓機制成原膜，溫度為190℃，拉伸率為16。原膜退火，時長5小時，溫度120℃。接著是對寬為50mm的原膜進行縱向冷拉伸400％，拉伸速度250％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時長5小時，溫度105℃。所得薄膜的特性如下氣孔率50％，微孔大小為50-200nm，厚度為15μm，空氣滲透率為23sec/100cc，TD方向強度為1900kg/cm2，MD方向強度為210kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為38％。
實施例3將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過實驗室螺旋擠壓機制成原膜，溫度為200℃，拉伸率為23。原膜退火，時長5小時，溫度120℃。接著是對寬為50mm的原膜進行縱向冷拉伸200％，拉伸速度800％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時長5小時，溫度105℃。所得薄膜的特性如下氣孔率40％，微孔大小為20-200nm，厚度為10μm，空氣滲透率為28sec/100cc，TD方向強度為1700kg/cm2，MD方向強度為180kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為41％。
實施例4將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過實驗室螺旋擠壓機制成原膜，溫度為210℃，拉伸率為27。原膜退火，時長5小時，溫度120℃。接著是對寬為50mm的原膜進行縱向冷拉伸400％，拉伸速度340％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時長5小時，溫度105℃。所得薄膜的特性如下氣孔率40％，微孔大小為50-500nm，厚度為23μm，空氣滲透率為26sec/100cc，TD方向強度為1700kg/cm2，MD方向強度為180kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為15％。
實施例5將聚四氟乙烯(Mw＝40,000，Mw/Mn＝1-3)通過實驗室螺旋擠壓機制成原膜，溫度為390℃，拉伸率為18。原膜退火，時長5小時，溫度330℃。接著是對寬為50mm的原膜進行縱向冷拉伸400％，拉伸速度400％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時長5小時，溫度330℃。所得薄膜的特性如下氣孔率60％，微孔大小為50-300nm，厚度為13μm，空氣滲透率為19sec/100cc，TD方向強度為3000kg/cm2，MD方向強度為250kg/cm2，240℃，60分鐘自由收縮率為5％。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴多微孔膜，其特征在于，微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，薄膜厚度為0.5～25μm，溫度大于100℃時多微孔薄膜收縮表現(xiàn)為微孔完全閉合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴為聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴的Mw(分子質(zhì)量)為10000～1000000；分子量分布(Mw/Mn)為1～40；密度為0.90～3g/cm3；熔值為0.1～20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴的Mw(分子質(zhì)量)為50000～300000；分子量分布(Mw/Mn)為3～10；密度為0.91～0.97g/cm3；熔值為0.3～10.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)聚烯烴原膜的制備將原料聚烯烴在擠出機中熔化，熔融的聚烯烴通過帶有T模頭的流延膜機的模口，快速冷卻拉伸連形成聚烯烴原膜；?？跍囟葹?50～420℃，?？陂g隙為0.1～1.5mm，冷卻溫度為20～30℃；拉伸比10～45；(2)聚烯烴原膜的退火將聚烯烴原膜通過連續(xù)或間歇式的退火裝置進行退火，退火溫度為聚烯烴熔點以下0～50℃；退火時間為5分鐘～12小時。(3)拉伸成形將退火后的聚烯烴原膜在同一溫度條件下進行雙向或縱向拉伸，獲得具有多微孔的聚烯烴膜，拉伸溫度為-20～90℃，拉伸倍率為50～600％，拉伸速度300～1200％/min；(4)定型對拉伸后的聚烯烴多微孔薄膜在連續(xù)或間歇式的裝置中進行熱定形。即可獲得本發(fā)明的所說的聚烯烴多微孔薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于?？跍囟葹?90～210℃；模口間隙為0.4～1.0mm；拉伸比10～25。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于將退火后的聚烯烴原膜進行雙向或縱向拉伸，拉伸溫度為10～90℃，拉伸倍率為100～500％；拉伸速度為400～1000％/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于定形時間為5分鐘～12小時；定形溫度為聚烯烴熔點以下0～50℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴多微孔膜及其制備方法。本發(fā)明的聚烯烴多微孔膜為一種微孔薄膜，微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，膜厚為0.5～25μm，沿平面拉伸時薄膜強度大于1700kg/cm
文檔編號C08L27/00GK1504498SQ0215101
公開日2004年6月16日 申請日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者李春香, 張全生 申請人:李春香, 張全生