專利名稱：丁二醇混合物的制備的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及由4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛制備2-烷基-1，4-丁二醇的方法。
2-烷基-1，4-丁二醇(特別是2-甲基-1，4-丁二醇)具有廣泛的用途，例如可將其環(huán)化生成相應的3-烷基四氫呋喃。3-烷基四氫呋喃又可與四氫呋喃共聚生成聚醚二醇，這類二醇又可用來制備聚氨酯彈性體。以前，2-烷基-1，4-丁二醇地制備是用各種不同的技術(shù)，例如用亞甲基-丁二酸(衣康酸)進行還原來制備，也有用1，4-丁二酸進行加氫甲酰化，然后再將加氫甲?；磻a(chǎn)物(據(jù)認為是2-甲?；?1，4-丁二醇)氫化來制備的(如Copelin的美國專利3，859，369所述)，還有如申請人的美國專利4，590，312所公開的在醛的存在下將1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇進行催化氫化而制備的。
雖然先有技術(shù)的方法是有用的，但是它們也存在各自的缺點。先有技術(shù)方法中所使用的衣康酸和含乙炔基的化合物是比較昂貴的，所以就需要有成本低廉的方法。在一些先有技術(shù)方法中，2-烷基-1，4-丁二醇的生產(chǎn)是伴隨有1，4-丁二醇的生產(chǎn)的，在那些方法中產(chǎn)生比2-烷基1，4-丁二醇量更大的1，4-丁二醇。例如在申請人的美國專利4，590，312所公開和在權(quán)利要求中所述的方法中所得到的2-烷基-1，4-丁二醇最大含量約為15%(重量)的二醇混合物。有時這樣的結(jié)果是可以的，但另外一些時候是希望制備2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物，其中前者含量大于后者。
本發(fā)明的方法克服了先有技術(shù)的缺點，涉及用4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃在催化劑的存在下與醛和氫的混合物進行反應以合成2-烷基-1，4-丁二醇的方法，也涉及3-烷基四氫呋喃和由三烷基四氫呋喃而生成的聚合物的制備方法。
本發(fā)明的二醇合成方法可在初始pH為堿性和適于反應的溫度和壓力條件下將4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃(與前者通常以平衡混合物存在)、氫、非取代的脂肪醛和氫化催化劑混合在一起進行。本發(fā)明的二醇合成方法不受任何的合成理論所限制，但在進行合成時，相信將有下面的反應發(fā)生
分子式中的R是氫或1-4個碳原子的烷基，最好是甲基。
本發(fā)明的二醇合成方法的產(chǎn)物是混合物，其有機部分主要由1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇組成，還有少量的低分子量醇和未鑒定的高沸點化合物。本發(fā)明方法的優(yōu)點之一是其提供具有高含量2-烷基-1，4-丁二醇的二醇產(chǎn)物混合物的能力，例如按照本發(fā)明方法已經(jīng)制備了含75%(重量)的2-烷基-1，4-丁二醇和25%(重量)1，4-丁二醇的二醇的產(chǎn)物;本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是其靈活性，因而可以制備2-烷基-1，4-丁二醇含量比1，4-丁二醇少的二醇混合物，其方法是在進行合成時使用較少的醛或用較少的堿提供堿性pH。
2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇可用常規(guī)方法將其互相分離。另一方面，有時需要保留原混合物，因為二醇混合物可經(jīng)一步環(huán)化，得到3-烷基四氫呋喃和四氫呋喃混合物。再者，還可以在四氫呋喃混合物中加入一聚合催化劑，在有效的聚合條件下，直接從所得到的3-烷基四喃和四氫呋喃混合物制備共聚物。
本發(fā)明的二醇合成方法可以是間歇式的，也可以是連續(xù)式的。在兩種方式中，都可使用適合的氫化催化劑，如鉑、萊尼鎳或鈷。優(yōu)先選擇的制備本發(fā)明二醇混合物的催化劑是萊尼鎳。
在淤漿反應器中可使用極細的萊尼鎳漿狀催化劑(其中已去掉了大部分的鋁)，或可在固定床反應器中使用粒狀萊尼鎳催化劑(其中約去掉了25wt%的鋁)。
當以4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃(4-HBA/2-HTF)混合物為起始原料時，可有多種制備方法。例如，將2，3-二氫呋喃進行水解(Bull.Soc.Chim.France1950，668-71)或用烯丙醇進行加氫甲?；?美國專利4，567，305)來制備。在用于本發(fā)明之前將二法所得到的產(chǎn)物進行濃縮或分離，但是更方便的是不需進一步處理就使用含有4-HBA/2-HTF的反應產(chǎn)物。未取代的脂肪醛常以水溶液加入反應物。用于本發(fā)明優(yōu)先選擇的醛是甲醛，應當加入足夠的量以使(4-HBA/2-HTF)未取代脂肪醛的重量比在約2∶1和200∶1之間，最好是在約10∶1和25∶1之間。在與氫接觸前反應混合物的pH(即初始pH)調(diào)節(jié)至約在8和14之間的范圍，最好是約在10和12之間。反應可在壓力容器中以間歇模式進行，不時攪拌，以使用搖管比較方便。反應混合物在約6，895至55，160KPa(表壓)，最好是約34，475KPa的氫壓下進行加氫;時間約30至200分鐘，最好是約100至200分鐘;溫度約在100和200℃之間，最好是約140至180℃。本發(fā)明方法也可用適當大小的柱反應器中以連續(xù)模式進行，其條件和反應物的比例基本上與上述間歇模式所用的條件和比例相同，最好使用粒狀催化劑，氫可以與其他反應物并流或逆流加入，可將反應混合物進行循環(huán)來控制溫度。這種連續(xù)模式操作在申請人的美國專利4，590，285中進行了詳細敘述，在此作為參考。
在本發(fā)明的另一具體實施方案中，用本發(fā)明的二醇合成方法制備的2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇是用按Coates等人的美國專利3，726，905公開的方法用硫酸作催化劑將其催化環(huán)化生成相應的3-烷基四氫呋喃和四氫呋喃混合物;本發(fā)明的又一具體實施方案是按Dunlap等人的美國專利3，358，042公開的方法在氟磺酸催化劑存在下將所得到的四氫呋喃混合物共聚，得到四氫呋喃/3-烷基四氫呋喃共聚物;所得到的共聚物又可按Pechhold的美國專利4，120，850公開的方法用來制備聚氨酯(上述Coates等、Dunlap等和Pechhold的專利內(nèi)容均在此作為參考)。
現(xiàn)以下述實例對本發(fā)明進行進一步的說明。除非另外指明，所使用的份數(shù)、比率和百分比均以重量表示，溫度以攝氏度表示。
實例1 4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃的制備是將20份2，3-二氫呋喃在20分鐘的時間里加入10份2%H2SO4中，使之冷卻將溫度保持在35°。然后用30%NaOH溶液將混合物中和。所得到的均相產(chǎn)物的有機部分是2∶1的4-羥基丁醛和其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃混合物。將該混合物30份與10份水、4.3份37%甲醛水溶液、0.53份30%NaOH溶液和2份萊尼鎳混合，在搖管中于27.576KPa(表壓)氫壓和150°下進行氫化2小時。所得的產(chǎn)物中，其有機部分主要是1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇，比率為55∶45，還有一些未鑒定的高沸點化合物。
實例2 將5份2，3-二氫呋喃加入10份2%H2SO4，歷時20分鐘，使之冷卻以將溫度保持在35°以制備4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃。然后用30%NaOH溶液中和混合物，此混合物再與25份水、4.3份37%甲醛水溶液、0.53份30%NaOH溶液和2份萊尼鎳混合，在搖管中于27.576KPa(表壓)氫壓和150°下氫化2小時。所得產(chǎn)物中，其有機部份主要是1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇，比率25∶75，還有一些未鑒定的高沸點化合物。
實例3 用下述方法(參見美國專利4，567，305)制備4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃 將23.6份烯丙醇、0.044份Rh6(CO)16、9.36份三苯膦和0.02份1，4-雙(二苯膦基)丁烷于208份甲苯中的溶液在349KPa的H2/CO(1∶1)壓和60°下反應6小時。用水240份(總量)將所得混合物提取3次。將40份水提物(含4-羥基丁醛和2-羥基四氫呋喃)與4.3份37%甲醛水溶液、0.53份30%NaOH溶液和2份萊尼鎳漿催化劑混合。將此溶液(pH為10.3)在150°和27，576KPa氫壓下進行氫化加氫2小時。所得產(chǎn)物中的二醇含量為1，4-丁二醇42%;2-甲基-1，4-丁二醇53%;2-甲基-1，3-丙二醇5%。
取反應生成的二醇和水混合物的樣品進行濃縮，蒸掉大部分的水，直至反應釜的溫度達130°為止(殘留水約為5%)。加入足夠的濃硫酸使其硫酸含量為3%，將此混合物加熱至130°，四氫呋喃和水由塔頂蒸出;約有半量混合物環(huán)化后(2-甲基-1，3-丙二醇不環(huán)化而留在反應釜中)，所得產(chǎn)物中的四氫呋喃含61%的3-甲基四氫呋喃和39%的四氫呋喃。
對比實例1 將用美國專利4，567，305的方法制備的4-羥基丁醛在pH10和實例3所用條件下進行氫化加氫，但不加甲醛。所得產(chǎn)物中的二醇有90%是1，4-丁二醇、9%是2-甲基-1，3-丙二醇和1%的2-甲基-1，4-丁二醇。
權(quán)利要求
1、制備2-烷基-1，4-丁二醇的方法，該方法包括在初始pH為堿性和適于反應的溫度和壓力條件下將下列物質(zhì)混合在一起
(a)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物；
(b)氫；
(c)未取代的脂肪醛；
(d)氫化催化劑。
2、制備2-烷基-1，4-丁二醇的方法，該方法包括
(a)在初始pH為8和14之間的范圍內(nèi)和適于反應的溫度和壓力條件下將
(ⅰ)氫，
(ⅱ)氫化催化劑，
(ⅲ)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物，
(ⅳ)具有R-CHO(R為氫或1-4個碳原子的烷基)結(jié)構(gòu)的醛混合在一起，(4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃)∶醛的比率在約2∶1至200∶1的范圍內(nèi);
(b)從反應混合物中分離所得的2-烷基丁二醇。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所說的醛是甲醛。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所說的重量比率在10∶1和25∶1之間。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所說的pH在10和12之間。
6、制備1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇混合物的方法，該方法包括在初始pH為堿性、適于反應的溫度和壓力條件下將下列物質(zhì)混合在一起
(a)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物，
(b)氫
(e)未取代的肪脂醛，
(d)氫化催化劑。
7、制備1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁醇混合物的方法，該方法包括在初始pH為8和14的范圍內(nèi)和適于反應的溫度和壓力條件下將下列物質(zhì)混合在一起
(a)氫，
(b)氫化催化劑，
(c)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物，
(d)具有R-CHO(其中R為氫或1-4個碳原子的烷基)結(jié)構(gòu)的醛，(4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃)∶醛的重量比率在約2∶1和200∶1之間的范圍內(nèi)。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所說的醛為甲醛。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所說的重量比率在約10∶1和23∶1之間。
10、萑ɡ 所述的方法，其中所說的pH是在約10-12之間的范圍內(nèi)。
11、用二醇進行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物的方法，其改進之處包括按照權(quán)利要求7的方法以1，4-丁醇和2-烷基-1，4-二醇混合物為二醇起始原料進行制備。
12、用二醇進行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃混合物的方法，其改進之處包括使用1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作為起始原料按照權(quán)利要求8所述方法制備。
13、用二醇進行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃混合物的方法，其改進之處包括使用1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作為起始原料按照權(quán)利要求9所述方法制備。
14、用二醇進行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃混合物的方法，其改進之處包括使用1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作為起始原料按照權(quán)利要求10所述方法制備。
15、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求11的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
16、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求12的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
17、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求13的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
18、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求14的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備2-烷基-1，4-丁二醇以及與1，4-丁二醇的混合物的方法，是在初始pH為堿性和適于反應的溫度和壓力條件下將4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃、氫、未取代脂肪醛(特別是甲醛)和氫化催化劑混合在一起。也涉及自二醇混合物制備四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物和自四氫呋喃制備共聚物的方法。
文檔編號C07C37/70GK1037891SQ8910208
公開日1989年12月13日 申請日期1989年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月5日
發(fā)明者理查德·愛德華·厄恩斯特 申請人:納幕爾杜邦公司