專利名稱：連續(xù)生產高級脂肪酸的c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供了一種由油相和C1-4一元醇連續(xù)地生產高級脂肪酸的C1-4烷基酯的方法，所述的油相由C6-24脂肪酸甘油三酯或者含有游離脂肪酸的天然油或天然脂肪構成，這一方法是通過以下方式進行的，在最高達100℃的反應溫度下以及有堿性催化劑存在的條件下，分幾步進行基本上無壓力的催化酯基轉移，分離出甘油，除掉殘留的催化劑并去除低級醇。
這種連續(xù)生產方法是已經公知的，例如，根據(jù)FR-PS2560210或DE-OS3444893中所述，采用這種方法，分別實現(xiàn)了高達95%和97%的酯基轉移。又如，據(jù)FR-PS2577569或EP-B-0127104中所述，采用多步法達到了約98%的更高酯基轉移程度，該方法是在最高達5巴的壓力下和有液體萃取劑存在的條件下進行的。按照EP-A2-0198243所述，為了獲得高的產率，可以在210-280℃的較高溫度和60-80巴壓力條件下用較長的反應時間來完成酯基轉移過程。此外還有其它一些方法，例如據(jù)EP-B-10192035中所述，將離子交換劑作為催化劑引入到予酯基轉移過程中，又如，按OE-PS386222所述，用陽離子交換劑洗滌酯相。
所有這些方法都有缺點，即溫度或壓力過高、反應時間過長或者要求設備具有很大的容積，因而是不經濟的，另外，雖然實現(xiàn)了高達97.5-98.7%的酯基轉移，但其中所含結合的、特別是游離的丙三醇部分太大，并且酸價太高，這意味著要耗費大量的時間和能源分離剩留下來的甘油以及所產生的皂和脂肪酸，例如在工藝過程的最后通過蒸餾進行提純。
DE-PS3932514中建議引入一些帶有附加靜態(tài)分離器的管式反應器，從而可以以非常高的流量進行反應。如同DE-OS3727081和本文中提到的其它文獻所描述的那樣，這種方法近來已引起人們的注意，因為脂肪酸酯單獨地使用或者與甲醇或瓦斯油一起使用，適合于作為柴油發(fā)動機的燃料。
由發(fā)動機制造廠所進行的最新試驗表明，對于作為高級柴油機燃料使用的成品酯混合物來說，至關重要的是在酯基轉移后，甘油的總含量要低于0.20%(重量)，最好是低于0.15%(重量)。游離甘油的含量應在0.01%(重量)以下，酸價不超過0.2，甘油三酯殘留物含量應接近于0。
迄今為此，這些指標只有通過最終的蒸餾提純才能達到，上面所述的那些酯基轉移方法，如果不加上蒸餾步驟的話，僅能滿足奧地利標準C1190，即最高0.25%的甘油總含量，0.03%的游離甘油，酸價1.0。
到目前為止人們所提出的所有方法都是基于這樣一個事實，即適合用作柴油機燃料的酯是通過各種含有低級脂族醇的植物油脂和植物油的酯基轉移(醇解)來制造的，例如菜子油、葵花油、豆油、玉米油、棉子油、杏仁油、花生油、棕櫚油、椰子油、亞麻子油和蓖麻油，尤其是菜子油最為適宜。酯基轉移是使用適宜的一價醇如乙醇、異丙醇、丁醇或多價醇例如三羥甲基丙烷，但最好是使用甲醇，在有酯基轉移催化劑例如金屬醇化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、金屬醋酸鹽或各種酸，特別是醇鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀存在的情況下進行。
本發(fā)明的目的是，提出一種新的、本文開頭所述的那種方法，它包括2個或2個以上的工藝步驟，能連續(xù)地進行并且十分經濟，可以產生99.2-99.6%的酯基轉移，尤其是可以迅速地將甘油幾乎全部分離出去，同時在很大程度上避免了產生導致產率降低的皂。
作為一種解決方案，本發(fā)明人提出了一種如本文開頭所述特征的方法，該方法是按主權利要求所描述的那樣進行設計，其最佳實施方案在從屬權利要求做了描述。
下面結合本文中所附的流程圖進一步闡述本發(fā)明。本發(fā)明方法的第一步驟是，在反應溫度下將油相、一元醇和催化劑的予混物導入一個用來作為第一反應器的直立的柱的頂部，其流速低于沿流動方向獲得的、由反應混合物Ⅰ中分離出的甘油的下沉速度。待立柱中酯基轉移達到約85-90%后，連續(xù)地排出這些甘油。
將植物油，最好是菜子油，由供應油罐2送出，以57 l/h的流量通過換熱器4，被加熱到低于100℃的反應溫度，例如加熱到60-75℃之間，然后與醇和催化劑一起進入混合器8中，該混合器一般是靜態(tài)的，不過最好是動態(tài)的混合器。
甲醇由容量為168升的供料容器10中送出，與2-3kg的NaOH一起以10 l/h的流量經過管道12，形成甲醇/堿混合物，這樣，帶有0.24-0.36%(重量)NaOH的1.4-1.6倍過剩的甲醇經管道12進入混合器8中。
這一反應混合物以低于沿流動方向分離出的甘油的下沉速度的流速進入第一反應器14的頂部，該反應器是個直立的柱。出人意料的是，在該柱中已發(fā)生85-90%的酯基轉移。酯基轉移過程中所形成的甘油可通過管道16連續(xù)或間歇地排出。反應混合物Ⅰ由低級烷基酯、一元醇、催化劑、油和已部分轉變的油組成，此外還含有約0.5%(重量)的溶解的加上分散的甘油，該混合物經過在柱14底部上面一點的管道18進入第二反應器20(是一個攪拌反應器)，在那里停留2分鐘至2小時，最好是停留1小時，在60-80℃反應溫度下繼續(xù)酯基轉移達到約95%-97%。
在第一分離步驟中，進一步除去所得反應混合物Ⅱ中的甘油，可以按下述的兩種方法中的一種進行反應混合物Ⅱ由攪拌反應器20經過管道22再通過換熱器24以20-40℃，最好是25-30℃的溫度進入分離器26;或者，在添加0.25-10-%(重量)熱的含水萃取溶液的情況下，在換熱器24中升溫至70-90℃，然后進入分離器26。這個高效分離器最好是板式分離器，它不僅分離不同密度的各相，同時還能用添加的水相短時萃取輕酯相，將溶解的甘油幾乎全部萃取出來，這樣一來就阻止了平衡移動，同時避免了更多的皂化。反應混合物Ⅱ是以50 l/h的流量導入的。
可以將一部分輕相送回到在工藝循環(huán)中予先連接的攪拌反應器中，在那里甘油的含量已顯著降低。
如果反應混合物Ⅱ是以20-40℃的溫度進入分離器的，還可進一步除去約1%(重量)的甘油，反之，如果熱的反應混合物Ⅱ是在添加熱的含水萃取溶液的情況下進入分離器，還可以進一步除去1-2.5%(重量)的甘油，從而為隨后進一步酯基轉移創(chuàng)造了條件。
在這一工藝方法的下一個步驟中，再添加C1-4一元醇和催化劑，以相當于本方法第一階段的流量，在反應溫度下以錯流使所得到的反應混合物Ⅱ進入第二反應器，該反應器也是一個直立的柱。
為此，使反應混合物Ⅱ或酯基轉移產物分別地通過管道28，以50 l/h的流量進入換熱器30，然后以70-90℃的溫度進入混合泵34，與此同時，0.54-0.11%NaOH與0.2-0.4倍過剩的醇構成的混合物由供給容器10(盛有醇和氫氧化鈉)經過管道32以1.5-3 l/h的流量也進入混合泵34。該混合物被送入第二反應器36(也是一個直立的柱)，在這里繼續(xù)進行酯基轉移，達到98.5-99%。在該反應器中，流速也是保持低于由這一反應混合物中分離出的甘油的下沉速度。由柱的底部排出的反應混合物Ⅲ，經管道38進入第二攪拌反應器40，在60-80℃溫度下進一步酯基轉移，停留時間是0.5-2小時，優(yōu)選的反應條件是溫度65-68℃，停留時間1小時。
由這一攪拌反應器中排出的產物，經管道42進入換熱器44，然后以70-90℃溫度經管道46進入分離器48，進行下一個分離步驟，分離器48與第一個分離器26相類似。由供應容器50經管道52向該分離器供入熱的含水緩沖溶液或含水萃取溶液，這與第一個分離步驟是相似的。為此，利用H2O除掉氫氧化鈉、所形成的任何皂以及甘油，將這樣所得到的反應混合物Ⅳ經管道54排出供進一步洗滌，同時將這一反應產物中的一部分通過管道56送回到第二攪拌反應器40。這樣，在第二攪拌反應器40中，溶解的甘油的濃度被相應地降低，以使反應平衡移動，從而達到更高的酯基轉移程度。反應產物Ⅳ繼續(xù)前進以便進一步洗滌，此時其酯基轉移程度已達到99.2-99.6%，并含有不超過約500-800ppm的皂和少量的甲醇和水。
為了除去殘留的甲醇，使反應產物Ⅳ經換熱器57和管道58進入汽提塔60，它被加熱并在低真空下運行，結果，酯相在離開汽提塔60時其甲醇含量明顯地低于0.1%。蒸發(fā)的甲醇被送入一個與所有的柱和攪拌容器相連的冷凝系統(tǒng)(圖中未示出)中，在那里冷凝后，經過在工藝循環(huán)中適當?shù)木s，送回到催化劑容器10中。
然后，反應混合物Ⅳ繼續(xù)前進至第一洗滌步驟，在那里利用換熱器62使之升溫達到80-90℃，然后在80-90℃溫度下與H2O一起以2-10 l/h流量經管道63進入下一個分離器64，在那里除去殘留的催化劑、H2O、皂和殘余的甘油。送往第二洗滌步驟的反應產物只含有150-300ppm的皂。由供給容器67出來，在70-90℃用2-10 l/h水再次洗滌，經過管道65進入下一個分離器66，在該分離器中除去大部分殘留的甘油、H2O和皂，這樣，該混合物在通過管道68進入干燥器70(在110-120℃溫度及0.9巴壓力下工作)時只含有15-30ppm皂，隨后這一混合物由干燥器70經管道72和冷卻器74進入過濾器76，最后落入儲槽中成為最終產品。
由分離器64和66排出的輕相，分別通過管道69和69′被送回到它們各自的前一工藝步驟中。
為了獲得冬用級柴油機燃料，應根據(jù)所采取的反應途徑和所使用的物料的情況，將反應混合物Ⅳ冷卻到大約-25℃，以便在另一分離器中、在-12℃至-15℃工作溫度下除去具有較高熔點的烷基酯。對于獲得比較理想的冬用級產品來說最重要的貢獻在于使用甲醇和乙醇的混合物進行初始的醇解。
為了獲得最佳的結果，應當借助于板式分離器將洗滌和分離工藝步驟中的接觸時間限制到1-20秒，以避免水解的作用。最后，在處理不同的起始原料時，攪拌反應器可以設定各種不同的停留時間。
權利要求
1.由油相和C1-4一元醇連續(xù)地生產高級脂肪酸的C1-4烷基酯的方法，所述的油相由C6-24脂肪酸甘油三酯或者含有游離脂肪酸的天然油或天然脂肪構成，這一方法是通過以下方式進行的，在最高達100℃的反應溫度下以及有堿性催化劑存在的條件下，分幾步進行基本上無壓力的催化酯基轉移，分離出甘油，除掉殘留的催化劑并去除低級醇，本方法的特征在于a)在工藝過程的第一步驟中，在反應溫度下將油相、一元醇和催化劑的靜態(tài)或動態(tài)予混合物引入用來作為第一反應器的直立柱的頂部，其流速低于從反應混合物Ⅰ中分離出的甘油的下沉速度，在直立柱中酯基轉移達到的85-90%后，由該柱的貯槽中連續(xù)地排出上述甘油；然后b)將還含有約0.5%(重量)溶解的甘油和另外的分散的甘油并由低級烷基酯、一元醇、催化劑、油和已部分轉變的油組成的反應混合物Ⅰ送入一個作為攪拌反應器而設立的第二反應器中，在該反應器中于60-80℃溫度下停留2分鐘至2小時，進一步酯基轉移達到的95%-97%；然后c)在第一分離步驟中，i)在20-40℃溫度下，或者ii)在70-90℃溫度及添加0.25-10%(重量)熱的含水萃取溶液的情況下，在一個特定的分離器中通過用萃取溶液短時洗滌從所得到的反應混合物Ⅱ中進一步除去1-2.5%(重量)的甘油；然后d)再一次添加C1-4一元醇和催化劑，在反應溫度下以相當于本工藝過程第一步驟的流速將所得到的反應混合物Ⅱ送入作為直立的柱而設立的第二反應器中；并且所得反應產物Ⅲ；e)被送入第二攪拌反應器，在該反應器中于60-80℃下停留0.5-2小時進一步酯基轉移，形成反應產物Ⅳ，其酯基轉移已達到99.2-99.6%；f)添加0.25-10%(重量)熱的水溶液或緩沖溶液，在70-90℃下將其送入下一個分離器，進入第二分離步驟，除去其中殘留的甲醇、甘油、產生的皂和催化劑；然后g)經過洗滌的反應混合物Ⅳ通過反萃除去其中的低級醇，用適當?shù)妮腿『拖礈烊芤?甲醇)洗滌幾次，然后進行干燥。
2.權利要求1所述的方法，其特征是，所使用的分離器是板式分離器，它能提供連續(xù)相的附加的短時處理和/或使用適當密度的介質進行連續(xù)相或分散相的萃取，從而使在洗滌和分離步驟中接觸時間被限定為1-20秒，以便借助于板式分離器避免水解作用。
3.權利要求1和2所述的方法，其特征是，適于用來作為所述介質的物質是在酸或堿pH范圍內的水溶液，或者是緩沖水溶液。
4.權利要求1所述的方法，其特征是，在工藝循環(huán)過程中一部分已在分離器中除去甘油的輕酯相被送回到攪拌反應器中，并且反應混合物Ⅱ或Ⅳ在離開分離器時最好以40-70%(重量)的數(shù)量被送回到預先連接的反應器中。
5.權利要求1所述的方法，其特征是，洗滌和萃取溶液被輸送通過洗滌步驟，在脫去皂后，與酯相成逆流被送往分離步驟。
6.權利要求1-5中所述的方法，其特征是，引入第一個酯基轉移步驟的醇的數(shù)量是化學計算所需數(shù)量的120-180%，最好是150%，引入第二個酯基轉移步驟的醇的數(shù)量是化學計算所需數(shù)量的20-60%，最好是30%。
7.權利要求1-6中所述的方法，其特征是，在本方法的第一步驟和第二步驟中催化劑的濃度是不同的，在第二步驟中其濃度是第一步驟中的1.1倍至3.0倍，最好是1.5倍。
8.權利要求1-6中所述的方法，其特征是，使用pH值為8-10的堿性緩沖溶液作為含水的萃取溶液以便在分離器中除去更多的甘油。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由油相和C
文檔編號C07C69/52GK1076687SQ9310366
公開日1993年9月29日 申請日期1993年3月26日 優(yōu)先權日1992年3月26日
發(fā)明者J·康尼曼, A·克拉爾曼, E·費希爾 申請人:奧爾米勒李爾康尼曼有限公司