專利名稱：氣相氫氟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進(jìn)方法，具體講涉及一些五囟代乙烷與氟化氫的氣相反應(yīng)，此反應(yīng)是在載于高氟含量氧化鋁載體上的某些金屬的存在下進(jìn)行的，對反應(yīng)條件加以控制以便降低五氟乙烷的生成量。
GB1，000，485公開了一種通過在氣相及200-400℃溫度將囟代烯烴氟化而制備氟化有機(jī)化合物的方法。其中催化劑主要由部分氟化的氧化鋁和載于其上的一種或多種多價金屬囟化物組成。所述多價金屬可以是鉻、鈷、鎳或錳。被表示為氧化物的多價金屬囟化物的總含量以被表為氧化鋁的部分氟化(70-80%)氧化鋁的總重量計為15%(重量)。上述專利表明向CCl2＝CCl2中添加HF可以生成CCl2FCHCl2，從后者連續(xù)除去HCl及加上HF即可生成CF3CHCl2。此外，該專利還指出若催化劑氟化程度過高，催化劑活性會受損害(第3頁，第2欄85-87行)。
GB1，000，083公開了一種制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其中是在氣相于不超過450℃的溫度并且在催化劑的存在下令四氯乙烷與氟化氫反應(yīng)，所述催化劑以部分氟化的氧化鋁為基本組分，該氧化鋁浸有鉻、鈷、鎳或錳而被活化。在該專利的第2頁第1欄指出，是通過將氧化鋁暴露于HF而使氧化鋁部分氟化(70-80%)的，還指出如果氟化程度過高會降低催化劑的活性。
U.S.3，755，477公開了一種制備氟化脂族烴的方法，包括在催化劑存在下令至少含有一個非氟囟原子的囟代脂族烴于氣相與氟化氫反應(yīng)，從而將其氟化。所述催化劑是由多步法制備的經(jīng)過蒸汽處理和煅燒的氧化鉻。該專利實例25中給出了CF3CHCl2的氫氟化結(jié)果，得67%CF3CHF2，21%CF3CHClF和2.5%CF3CClF2。此實例表明不太希望得到的五氟代產(chǎn)物產(chǎn)量比希望得到的四氟代產(chǎn)物的產(chǎn)量要大。
U.S.3，258，500公開了一種HF與囟代烴的催化蒸汽相反應(yīng)方法。具體講是用氟取代囟代烴中的其它囟原子。所采用的催化劑主要由可以載于氧化鋁之上的熱活化無水氧化鉻(Ⅲ)組成。這種催化劑是高活性的。該專利的實例13-16給出全囟化乙烷的氟化結(jié)果，與U.S.3，755，477一樣，不希望得到的五氟代乙烷產(chǎn)率較高。
上述參考文獻(xiàn)都未公開如何選擇性地制備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷，同時降低五氟乙烷的產(chǎn)率。
如下文及實施例所述，本發(fā)明的方法通過選擇催化劑和控制反應(yīng)條件可以降低五氟乙烷的產(chǎn)率，從而達(dá)到較高的選擇性。
本發(fā)明所公開的方法是通過將具式C2HX5-nFn的五囟代乙烷氟化，而制備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷，包括在氣相于大約250-450℃將所述五囟代乙烷和HF共同與一種催化劑組合物接觸。所述催化劑組合物含有有效催化量的至少一種氧化態(tài)大于零的金屬，所述金屬選自鉻、錳、鎳、銠和鈷，它們是與一種含鋁化合物相結(jié)合的。所述含鋁化合物主要由鋁和氟組成，其中氟含量相當(dāng)于AlF3含量至少為90%(重量)〔以催化劑組合物總重量計，但其中金屬除外〕。所述AlF3含量是通過用可蒸汽化的含氟化合物預(yù)處理未經(jīng)氟化的催化劑組合物而獲得的。在式C2HX5-nFn中，X選自Cl和Br，n為0-3的整數(shù)。
實施本發(fā)明時，優(yōu)選的五囟代乙烷是CCl3CHCl2，CCl2FCHCl2，CClF2CHCl2和CF3CHCl2。它們可單獨使用或混用。
高氟含量含鋁化合物是指含有鋁和氟的組合物，其中氟含量相當(dāng)于AlF3含量至少為90%(重量)〔以催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，但金屬除外〕。組合物余下的部分包括鋁和鋁氟氧化物。
催化劑組合物可以用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法制備。例如，通過將浸漬有至少一種鉻、錳、鎳、銠或鈷化合物溶液的氧化鋁氟化即可制成所述催化劑組合物，所述金屬化合物可以是氧化物、囟氧化物、囟化物、擬囟化物、硝酸鹽、硫酸鹽或其它形式的化合物。上述囟化物包括氟化物、氯化物和溴化物。上述擬囟化物包括氰化物、氰酸鹽和硫氰酸鹽。優(yōu)選的金屬是錳、鎳和鈷，最優(yōu)選的是鈷。
此外，也可以將催化金屬與鋁共沉淀為氫氧化物，然后將其干燥并煅燒，形成混合的氧化物，再對這種氧化物進(jìn)行預(yù)處理，從而制成催化劑組合物。這也是一種已知的技術(shù)。
鉻、錳、鎳、銠或鈷的總含量(以金屬部分表示)不多于催化劑組合物總重量的50%，最好不超過20%，一般至少為0.02%(重量)。優(yōu)選的含量范圍為0.1-10%(重量)(以催化劑組合物重量為基準(zhǔn))。
通過用含氟化合物在高溫，如約200-450℃，對未氟化的催化劑組合物進(jìn)行處理，可將其氟化至所需的含氟量。用可蒸汽化的含氟化合物(如HF、SF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2FCClF2)進(jìn)行預(yù)處理可采用任何方便的方式，包括在用來使五囟代乙烷與HF相接觸的反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)處理。
可蒸汽化的含氟化合物是指這樣一種含氟化合物，當(dāng)它們在上述指定的條件下通過催化劑表面時，可以將催化劑氟化至所需的程度。
舉例講，可按如下方法制備適用的催化劑用催化有效量的一種或多種上述金屬的溶液，通常是水溶液，浸漬一定量的Al2O3。催化有效量是指這樣的金屬含量在本發(fā)明的方法中可導(dǎo)致生成所需的化合物。一般講，此量(以金屬部分表示)大約占氧化鋁載體的0.02-50%(重量)，較好是不超過20%(重量)，最好是0.1-10%(重量)。于大約400℃對浸漬過的Al2O3進(jìn)行干燥，直至將所有水份基本上都除去，大約歷時18小時。然后將干燥的催化劑轉(zhuǎn)移到要使用的反應(yīng)器中。將溫度逐漸升至約400℃，同時令N2流不斷通過該反應(yīng)器，以除去任何殘留在催化劑和反應(yīng)器中的痕量水份。其后將溫度降至約200℃，并將經(jīng)N2稀釋的HF或其它可蒸汽化的含氟化合物(如SF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2FCClF2)通過該反應(yīng)器。逐漸降低N2含量，直至只剩下HF或其它可蒸汽化的含氟化合物(如SF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2FCClF2)通入該反應(yīng)器。此時，可將溫度升至約450℃，并保持在此溫度一段時間，例如15-300分鐘(視含氟化合物流量和催化劑體積而定)，以便使經(jīng)浸漬Al2O3的氟含量達(dá)到相當(dāng)于含有至少90%(重量)AlF3。
本發(fā)明中五囟代乙烷與HF在催化劑存在下的反應(yīng)是在250-450℃進(jìn)行的，最好在大約300-400℃進(jìn)行，接觸時間約5-100秒，較好約10-90秒，最好約15-60秒。
HF對五囟代乙烷的摩爾比約為1/1-20/1，較好是約3/1-10/1，最好是約4/1-7/1。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征是，通過所述的催化劑選擇和方法控制，可以在較高五囟代乙烷轉(zhuǎn)化率(一般為30-90%)下作為主要產(chǎn)物獲得所需的三和/或四氟代產(chǎn)物。最好適當(dāng)控制反應(yīng)條件，將五氟代產(chǎn)物的生成量保持在總產(chǎn)物的10%以下。正如實例中所表明的那樣，本發(fā)明的方法可以獲得很高的三和四氟代產(chǎn)物的產(chǎn)率，同時即使在高五囟代乙烷轉(zhuǎn)化率下也可以降低氟化程度更高的產(chǎn)物的生成量。
如果需要的話，可將進(jìn)行氟化的中間體(如CHCl2CCl2F和CHCl2CClF2)再循環(huán)，或?qū)⑵鋸漠a(chǎn)物流中分離出來。此外，需要時可將1，1，1-三氟二氯乙烷再循環(huán)到反應(yīng)器，以生產(chǎn)附加的1，1，1，2-四氟氯乙烷。
五囟代乙烷與HF的反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行，包括固定床和流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器應(yīng)該采用耐氟化氫腐蝕的材料如“Hastelloy”和“Inconel”制成。
壓力并不重要。采用大氣壓和超大氣壓最方便，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明制備的氟代烷烴可用作發(fā)泡劑和冷凍劑，也可用作制備其它有用的化合物的原料。例如，1，1，1，2-四氟氯乙烷可用來制備1，1，1，2-四氟乙烷。
實例在以下實例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計，所有溫度均為攝氏度。所有反應(yīng)所用的商售HF只含有痕量的水。
氟化反應(yīng)的一般序程向置于沙浴之中的反應(yīng)器(內(nèi)徑0.5英寸，長12英寸的Inconel管)添加下列實例所述量的催化劑。將沙浴逐漸加熱至400℃，同時將氮氣以50毫升/分的流量通過該反應(yīng)器，以除去痕量的水。將溫度降至200℃，將HF和氮氣(摩爾比1∶4)通過反應(yīng)器，同時逐漸降低氮氣流量，最終只剩下純HF通過反應(yīng)器。此時，將溫度逐漸升至450℃，并于此溫度保持15-300分鐘。
催化組合物的初始氟含量相當(dāng)于AlF3含量至少為90%。這是基于下述反應(yīng)及計算而確定的
設(shè)Y＝未經(jīng)氟化的催化劑組合物(它已經(jīng)于至少400℃在干燥氮氣、空氣或其它適當(dāng)?shù)亩栊越橘|(zhì)中被干燥了至少4小時)的總重量減去其中金屬化合物的重量;
Z＝氟化催化劑組合物的重量減去以金屬氟化物計算的金屬化合物的重量;
X＝氟化之后剩余的Al2O3的重量，則Y-X＝已經(jīng)反應(yīng)的Al2O3的重量，
Z-X＝氟化催化劑組合物中AlF3的重量，且(Y-X)168/102＝Z-X;
因而干燥的氟化氧化鋁AlF的重量百分?jǐn)?shù)可按下式計算(Z-X)/Z·100%接著將溫度降至指定值，并開始通入五囟代乙烷。調(diào)整HF和五囟代乙烷的進(jìn)料量達(dá)到指定的摩爾比及接觸時間。
用氫氧化鉀洗滌反應(yīng)器的流出物，以除去其中的HCl和HF，用HewlettPackardHP5890氣相色譜在生產(chǎn)線上取樣分析，所用色譜柱長20英尺，直徑八分之一英寸，惰性載體上含有“Krytox”全氟聚醚，氦流量為35毫升/分。氣相色譜條件為70℃進(jìn)行3分鐘，然后以6℃/分的速度將溫度升至180℃。
實例1-5按照上述氟化反應(yīng)一般程序，用19.8克(30毫升)NiCl2/Al2O3(2%的Ni)作為初始催化劑進(jìn)料。所有反應(yīng)的接觸時間均為30秒。HF與CF3CHCl2在所制備的催化劑存在下的反應(yīng)結(jié)果示于表1。
表1實例溫度 HF/CF3CHCl2FCl231FCl242FCl2531350℃2/178.3%20.5%0.5%2350℃4/180.6%18.4%0.4%3375℃2/160.4%35.9%2.0%4400℃2/145.6%42.6%5.6%5400℃4/138.7%51.5%7.5%1.FCl23＝CF3CHCl22.FCl24＝CF3CHClF3.FCl25＝CF3CHF2
實例6按照上述氟化反應(yīng)一般程序，用21.0克(30毫升)CoCl/Al O(2%的Co)作為初始催化劑進(jìn)料。接觸時間為30秒，HF與CClF CHCl的摩爾比為4/1。溫度為350℃。在上述條件下，CClF2CHCl2的轉(zhuǎn)化率為97.8%，生成56.7%CF3CHCl2、13.7%CF3CHClF和1.1%CF3CHF2。
實例7按照上述氟化反應(yīng)一般程序，用20.8克(30毫升)CoCl2/Al2O3(4%的Co)作用初始催化劑進(jìn)料。接觸時間為30秒，HF與CF3CHCl2的摩爾比為2/1。溫度為350℃。在上述條件下，CF3CHCl2的轉(zhuǎn)化率為45.7%，生成90.1%CF3CHFCl和6.7%CF3CHF2。
權(quán)利要求
1.一種通過氟化具式C2HX5-nFn的五囟代乙烷制備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的方法，其中X選自Cl和Br，N為0-3的整數(shù)，該方法包括在氣相中于大約250-450℃，將所述五囟代乙烷和HF與含有催化有效量的至少一種氧化態(tài)大于零的金屬的催化劑組合物相接觸；所述金屬選自鉻、錳、鎳、銠和鈷；所述金屬與含鋁化合物相結(jié)合，后者主要由鋁和氟組成，其中氟含量相當(dāng)于催化劑組合物中(所述金屬除以)AlF3含量(以氟化金屬計)至少為90%(重量)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述AlF3含量是通過在高溫用可蒸汽化的含氟化合物預(yù)處理未氟化的催化劑而獲得的。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中催化有效量的金屬(以金屬部分計)約為催化劑組合物的0.02-50%(重量)。
4.按權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述HF與五囟代乙烷是在約300-400℃以約1/1-20/1的摩爾比進(jìn)行接觸的，接觸時間約為5-100秒。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中金屬是鈷。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中五囟代乙烷至少選自CCl3CHCl2、CCl2FCHCl2、CClF2CHCl2和CF3CHCl2。
全文摘要
一種制備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進(jìn)方法，包括在含有與高含氟量含鋁化合物相結(jié)合的催化有效量金屬的催化劑組合物存在下，于250—450℃在氣相中將五鹵代乙烷與氟化氫相接觸。反應(yīng)是在受控的條件下進(jìn)行的，從而降低了五氟乙烷的生成量。
文檔編號C07C17/00GK1039013SQ8910452
公開日1990年1月24日 申請日期1989年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月29日
發(fā)明者里奧·歐內(nèi)斯特·曼澤, 維里尤爾·諾特·馬利卡瓊納·勞 申請人:納幕爾杜邦公司