對(duì)氧化物蝕刻劑中氟化氫水平的改良的控制的制作方法
【專利說明】對(duì)氧化物蝕刻劑中氣化氨水平的改良的控制
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明大體上設(shè)及用于檢測(cè)、鑒定W及測(cè)量用于微電子部件的制造的氧化物蝕刻 劑樣品中的氣化氨化巧的精確量的物質(zhì)組合物、設(shè)備W及方法。
[0003] 如例如美國(guó)專利7, 928, 368、6, 849, 463W及8, 222, 079中所描述的，在微電子部 件的制造中，蝕刻那些部件的晶圓基底是相當(dāng)普遍的。蝕刻是從晶圓、尤其是從其表面除去 含娃的基底材料的過程。蝕刻通常設(shè)及從晶圓除去離散量的娃（或其他）材料W暴露在晶 圓中分層的其他材料，諸如緩沖層、遮罩層和/或絕緣層。蝕刻還被進(jìn)行W清潔晶圓表面， W使晶圓表面拋光至期望的平滑度，和/或W在基底中產(chǎn)生用于熱屏蔽或電屏蔽目的或裝 置或其他材料可被放置在其中的儲(chǔ)層（reservoir)或通道。蝕刻是非常精確的過程，且其 僅除去基底中的特定目標(biāo)材料和/或期望形狀。事實(shí)上，蝕刻可W是完全各向同性的，但有 時(shí)也是各向異性的。
[0004] 蝕刻經(jīng)常通過許多方法來進(jìn)行，包括使用高溫等離子體W及諸如緩沖氧化物蝕刻 劑炬0E)的化學(xué)品。常用的緩沖氧化物是包含HF的組合物，諸如HF-HN03混合物和/或 HF-N&F混合物。使用該些含有HF的混合物是因?yàn)閷?duì)于娃該種用于晶圓基底的最常見的材 料來說，其是高度各向同性的。遺憾的是，使用HF設(shè)及對(duì)劑量誤差的極低耐受性。該是因 為即使給定應(yīng)用劑量中的HF的濃度輕微變化，通過HF應(yīng)用所蝕刻掉的娃的量的數(shù)量級(jí)也 顯著地改變。此不耐受性因晶圓材料和目標(biāo)蝕刻物在大小上是微尺度的事實(shí)而構(gòu)成，因此 即使娃除去量的輕微改變也可完全毀壞準(zhǔn)微電子部件。因此，對(duì)存在于被使用的蝕刻組合 物中的HF物質(zhì)的實(shí)際量進(jìn)行高度精確的測(cè)量是極為重要的。
[0005] 另夕F，女日科學(xué)i侖文./()&，'Acker的Chemical Analysis of Acidic Silicon Etch SolutionsII.DetereminationofHNO三，HF,andE^SiF已byIonChromatography.Talanta第72卷，第1540-1545頁(yè)（2007)中所描述，組合物中的HF和含氮物質(zhì)經(jīng)歷高度復(fù)雜的平 衡機(jī)制并且還是高毒性的并且難W處理。該使得使用普通的工業(yè)分析方法W可靠地測(cè)量樣 品中的HF水平是不切實(shí)際且不經(jīng)濟(jì)的。
[0006] 另外，不耐受性、毒性W及反應(yīng)性使普通庫(kù)存程序不可能用HF蝕刻組合物。商業(yè) 制備的HF蝕刻組合物采用多種劑量和濃度。在通常的制造過程中，購(gòu)買的特定組合物將是 可用供應(yīng)W及需求的最佳應(yīng)用。然后使用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量技術(shù)將購(gòu)買的組合物稀釋并且混合 W獲得期望的劑量濃度。然而，此方法不能用含HF的B0E組合物來進(jìn)行，因?yàn)榛旌蟽煞N或 更多種不相同的組合物導(dǎo)致無法知道關(guān)于HF的準(zhǔn)確濃度（或此方法最多僅能用麻煩的記 錄保持法來進(jìn)行）。由于HF使用中固有的低耐受性，該導(dǎo)致工業(yè)避免混合不同濃縮的HF樣 品并且因此招致不想要的成本和無效率。
[0007] 因此，清楚的是，用于適當(dāng)檢測(cè)、鑒定W及測(cè)量緩沖氧化物蝕刻組合物中的HF的 新穎方法W及組合物存在明確的效用。在該部分中描述的技術(shù)不意圖構(gòu)成對(duì)本文提到的任 何專利、出版物或其他信息是關(guān)于本發(fā)明的"現(xiàn)有技術(shù)"的承認(rèn)，除非明確地該樣指定。另 夕F，該部分不應(yīng)當(dāng)被解釋成意指已經(jīng)做出檢索或沒有如37CFR§ 1.56(a)中所定義的其它 相關(guān)信息存在。
[000引 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0009] 本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及檢測(cè)W及測(cè)量BOE組合物中HF的存在的方法。該 方法包括W下步驟；1)收集BOE組合物的代表性樣品，2)將顯色劑添加至組合物，3)進(jìn)行 組合物的光譜測(cè)量，W及5)將光譜測(cè)量值與預(yù)先確定值相比較W鑒定BOE組合物中的HF 的量。
[0010] 該方法可包括基于W下的相互作用來預(yù)先確定給定的BOE組合物的預(yù)期蝕刻速 率；溫度、表面活性劑類型、表面活性劑濃度、HF濃度、組合物流速、組合物流向W及BOE組 合物將被應(yīng)用的位置與晶圓上的層-層界面的位置的鄰近性。蝕刻可通過將BOE組合物應(yīng) 用于晶圓來發(fā)生。與蝕刻同時(shí)地，可W存在使用顯色劑用SIA方法來測(cè)量HF濃度。與蝕刻 同時(shí)地，可W存在使用顯色劑用SIA方法來測(cè)量表面活性劑濃度。與蝕刻同時(shí)地，可W存在 使用激光反射比（laserreflectance)來測(cè)量發(fā)生的實(shí)際蝕刻速率。可響應(yīng)于測(cè)量結(jié)果來 改變溫度、表面活性劑類型、表面活性劑濃度、HF濃度、組合物流向W及組合物流速中的至 少一種，W將實(shí)際蝕刻速率改變?yōu)榉掀谕奈g刻速率。
[OCm] 該方法可使用SIA方法來測(cè)量HF。SIA方法可包括利用選自由W下組成的列表 中的一種染料混合物；酪紅與氯酪紅、氯酪紅與百里酪藍(lán)、W及酪紅與氯酪紅并且與百里酪 藍(lán)。己醇也可被添加至混合物。用于SIA方法的染料混合物的量若用于非連續(xù)分析方法時(shí)， 可能不足W測(cè)量HF濃度。
[0012] 附圖簡(jiǎn)述
[0013] 在下文中，具體參考附圖來描述發(fā)明詳述，在附圖中：
[0014] 圖1是圖示在各種抑緩沖液中的指示劑的可見光譜的圖。
[00巧]圖2是圖示在58皿下W0. 1個(gè)抑單位為增量的抑范圍在5. 5至7. 7之間的峰 值吸光度的圖。
[0016] 圖3是圖示關(guān)于酪紅指示劑染料的校準(zhǔn)為幕回歸（powerregression)的圖。
[0017] 圖4是圖示氯了二締紅指示劑染料在從抑5. 5至抑7. 32的抑范圍的可見光譜 的圖。
[0018] 圖5是圖示6種波長(zhǎng)的吸光度平均值相對(duì)于抑的曲線圖的圖。
[0019] 圖6是圖示PR+CPR+TYB的光譜和校準(zhǔn)的圖。
[0020] 圖7是圖示吸光度隨著PR+CPR+TYB的抑增加而減小的圖。
[0021] 圖8是圖示溶液中存在W及不存在IPA的情況下指示劑染料具有相似的吸光度的 圖。
[002引圖9是圖示在0.5%IPA存在時(shí)，PR+CPR的可見光譜與該染料在去離子水 值.1.Water)中的可見光譜相同的圖。
[002引發(fā)明詳述
[0024] 提供W下定義W確定如何解釋用于本申請(qǐng)的術(shù)語且特別是如何解釋權(quán)利要求。定 義的組織僅為方便起見并且不意圖將任何定義局限于任何特定類別。
[0025] "緩沖"意指一種物質(zhì)的液體組合物，其特征為W使得液體抵抗抑改變的量包含弱 堿及其共輛酸和/或弱酸及其共輛堿。
[0026] "B0E"意指緩沖氧化物蝕刻劑，其包含氣化錠、水W及氨氣酸，B0E的代表性實(shí) 例描述于Karen A. Reinhar化等人編車茸的教科書Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology(第2版），William An化ew化blishing(2008)的第23頁(yè)，W及W. Kern等人 的教科書！'bin Film Processes(Academic Press, (1978))的第V-1章。
[0027]"絡(luò)合物"意指經(jīng)由包括配位共價(jià)鍵、偶極鍵W及配位n鍵的一種或更多種結(jié)合機(jī) 制結(jié)合至周圍一系列分子（配體）的一個(gè)或更多個(gè)原子，典型地為金屬（核）。金屬絡(luò)合 物通常具有引人注目的顏色或具有可見或不可見的光譜性質(zhì)，該是由絡(luò)合物中通常由光或 電磁能量的吸收所激發(fā)的電子躍遷所引起。該些躍遷通常包括d-d躍遷，其中在該核或配 體上的d軌道中的電子易于受光子激發(fā)至基于配體或核的空軌道中的較高能量的另一d軌 道。
[002引"顯色劑"意指一種或更多種物質(zhì)組合物，其與物質(zhì)樣品相互作用W誘導(dǎo)該物質(zhì)樣 品與可用光譜測(cè)定法檢測(cè)的電磁福射之間的相互作用的變化。顯色劑有時(shí)通過與物質(zhì)樣品 形成躍遷變化絡(luò)合物來操作。
[0029] "蝕刻"意指將試劑或方法應(yīng)用于基底W除去該基底的預(yù)先確定的極特定極小的 量。
[0030] "FIA"意指流動(dòng)注入分析，其為通過將樣品塊注入載體流體流的連續(xù)流中來完 成的化學(xué)分析的形式，該載體流體流在到達(dá)檢測(cè)器之前與其他連續(xù)流動(dòng)流混合。在某些 情況下，樣品還在該樣品通過檢測(cè)器之前經(jīng)由徑向擴(kuò)散與對(duì)流擴(kuò)散與試劑混合于該流中 一段時(shí)間（依賴于流速W及線圈長(zhǎng)度和直徑）。SIA的代表性實(shí)例描述于標(biāo)題為FIAlab Principle-FlowInjection的網(wǎng)站中，該網(wǎng)站具有W下冊(cè)L;
[0031] http://www. flowiniec