一種2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，屬于有機(jī)化合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法以硫化物和鄰硝基鹵苯為原料“一鍋法”制備2，2’-二苯胺二硫化物，再將2，2’-二苯胺二硫化物?；蟮玫?，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫，省去傳統(tǒng)工藝中經(jīng)水蒸氣蒸餾、有機(jī)溶劑萃取等工藝分離提純中間產(chǎn)物鄰氨基苯硫酚的工藝步驟，簡(jiǎn)化工藝流程，同時(shí)提高中間產(chǎn)物2，2’-二苯胺二硫化物的產(chǎn)率，進(jìn)而提高2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的產(chǎn)率。本發(fā)明2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，三廢排放少，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保，產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，易于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
【專利說明】—種2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自2002年起，我國(guó)橡膠消耗總量一直居世界首位，其中2013年橡膠消耗總量已達(dá)830萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2014年耗膠量達(dá)900萬(wàn)噸，與此同時(shí)在橡膠的加工過程中，加入橡膠助劑提高各種性能，我國(guó)也就成為了橡膠助劑的最大市場(chǎng)，在2012年已達(dá)100萬(wàn)噸的生產(chǎn)規(guī)模。
[0003]在橡膠塑煉過程中加入塑解劑能夠更快的實(shí)現(xiàn)降低橡膠分子量，增加可塑度，提高可加工性，按照0.2 9Γ3 %的用量，當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求約為每年10萬(wàn)噸。現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)橡膠企業(yè)常用五氯硫酚、五氯硫酚鋅鹽等硫酚類化合物作為塑解劑，這類塑解劑的合成原料為六氯苯，對(duì)人、畜毒性極大，已在全世界范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)和使用，同時(shí)硫酚類化合物自身氣味大，難以降解，造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體健康危害嚴(yán)重。以2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)為代表的芳基二硫化物，由于具有低毒、易降解和優(yōu)越的加工使用性能，被稱為環(huán)保型塑解劑，已被美國(guó)食品與藥物局(FDA)批準(zhǔn)成為無(wú)毒橡膠加工化學(xué)品，市場(chǎng)前景廣闊，是目前世界公認(rèn)的最好橡膠塑解劑，隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境污染治理力度不斷加大，污染排放問題成為企業(yè)發(fā)展的瓶頸，圍繞環(huán)保、節(jié)能和高效加快有毒有害橡膠助劑替代品清潔生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)，是當(dāng)前橡膠助劑工業(yè)的發(fā)展方向，因而DBD替代硫酚類塑解劑是必然趨勢(shì)。
[0004]但目前DBD的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低，生產(chǎn)成本較高，市場(chǎng)價(jià)格超過10萬(wàn)元/噸，而硫酚類產(chǎn)品僅為4飛萬(wàn)元/噸之間，價(jià)格與硫酚類產(chǎn)品相比存在明顯劣勢(shì)，因此，研制出一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低的DBD制備方法，對(duì)橡膠行業(yè)的發(fā)展具有重大的經(jīng)濟(jì)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低的2,2，-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，具體操作步驟為:
(1)硫化物、鄰硝基鹵苯混合加入溶劑，加入堿性溶液，反應(yīng)，加入氧化劑，分離出固體產(chǎn)物，得到2,2，-二苯胺二硫化物；
(2)步驟(I)制備的2，2’-二苯胺二硫化物與苯甲酰氯進(jìn)行?；磻?yīng)，即得2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
[0007]所述鄰硝基鹵苯為鄰硝基氯苯、鄰硝基氟苯、鄰硝基溴苯或鄰硝基碘苯。
[0008]所述的硫化物為硫氫化鈉、硫氫化銨、硫化銨或硫化鈉。
[0009]所述的溶劑為水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚。
[0010]所述的堿性溶液為以水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚為溶劑的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀溶液。
[0011]所述的氧化劑為過氧化鈉、雙氧水或過氧化鉀。
[0012]所述的硫化物、鄰硝基鹵苯的質(zhì)量比為(廣2):(2?4)。
[0013]所述硫化物、溶劑的質(zhì)量比為(f 2): (5?10)。
[0014]所述硫化物、堿的質(zhì)量比為(20?40):(1?8)。
[0015]所述硫化物、氧化劑的質(zhì)量比為(f 2):(0.廣2)。
[0016]步驟(I)所述的反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.2^10小時(shí)。
[0017]步驟(I)中溶劑為水時(shí)，最終的水溶液經(jīng)SBR池、鐵碳內(nèi)電解、生物厭氧池、好氧池、沉降池等操作降COD后，經(jīng)經(jīng)檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)后排放；溶劑為乙醇、丙酮、乙醚有機(jī)溶劑時(shí)，溶劑經(jīng)精餾蒸出后回收利用。
[0018]步驟(2)中所述的?；磻?yīng)的具體方法為:2，2’-二苯胺二硫化物加入溶劑中，加入催化劑，加入苯甲酰氯，反應(yīng)后收集固體產(chǎn)物，即得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
[0019]所述的溶劑為二氯甲烷、丙酮、氯仿、乙腈或乙酸乙酯。
[0020]所述催化劑為碳酸鉀、三乙胺或碳酸氫銨。
[0021]所述的2，2’ - 二苯胺二硫化物、苯甲酰氯的質(zhì)量比為(2?4):(廣2)。
[0022]所述2，2’ - 二苯胺二硫化物、溶劑的質(zhì)量比為(廣2):(5?10)。
[0023]所述2，2’ - 二苯胺二硫化物、催化劑的質(zhì)量比為(20?40):(1?4)。
[0024]所述的反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.Γ2小時(shí)。
[0025]所述的收集固體產(chǎn)物的具體方法為:蒸出溶劑，殘留物加入有機(jī)溶劑重結(jié)晶，過濾后，經(jīng)干燥制粒，即得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
[0026]所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、丙酮、乙腈、氯仿或乙酸乙酯。
[0027]本發(fā)明2,2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法，以硫化物和鄰硝基齒苯為原料一鍋法制備2，2’ - 二苯胺二硫化物，再將2，2’ - 二苯胺二硫化物?；蟮玫?，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，相比傳統(tǒng)的制備工藝，在制備2，2’ - 二苯胺二硫化物的過程中采用一鍋法制備，省去傳統(tǒng)工藝中經(jīng)水蒸氣蒸餾、有機(jī)溶劑萃取等工藝分離提純中間產(chǎn)物鄰氨基苯硫酚的工藝步驟，本發(fā)明采用不分離中間產(chǎn)物鄰氨基苯硫酚的制備方法，在鄰氨基苯硫酚的生成體系中直接加入氧化劑制備2，2’ - 二苯胺二硫化物，簡(jiǎn)化工藝流程，減少分離提純過程中溶劑廢液和廢氣排放，降低環(huán)境污染，同時(shí)提高中間產(chǎn)物2，2’ - 二苯胺二硫化物的產(chǎn)率，進(jìn)而提高2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的產(chǎn)率。
[0028]本發(fā)明2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，所使用有機(jī)溶劑經(jīng)蒸餾回收后，再次使用，少量廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放，三廢排放少，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保，產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，易于工藝化推廣應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0030]實(shí)施例1
本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法，具體操作步驟如下:
(I)將鄰硝基氯苯160g、硫氫化銨75g加入到300ml水中，而后滴加質(zhì)量濃度30%氫氧化鈉水溶液30g，反應(yīng)3h后，向該反應(yīng)溶液中加入質(zhì)量濃度30%雙氧水溶液300ml，反應(yīng)8h后，離心分離。上清液經(jīng)SBR池，鐵碳內(nèi)降解，生物厭氧池，好氧池，沉降池操作后，達(dá)標(biāo)排放；固體產(chǎn)物烘干后得2,2，- 二苯胺二硫化物，產(chǎn)率為60% ；
(2)將2，2’ -二苯胺二硫化物260g加入到100ml 二氯甲烷中，加入碳酸鉀50g作為催化劑，滴加質(zhì)量濃度20%苯甲酰氯的二氯甲烷溶液850ml進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)6min后，將二氯甲烷蒸出回收利用，殘留物利用二氯甲烷進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后，經(jīng)干燥造粒，檢驗(yàn)包裝后得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，產(chǎn)物熔點(diǎn)為13擴(kuò)140 ° C，產(chǎn)率為97%。
[0031]本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫總收率為58%。
[0032]實(shí)施例2
本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法，具體操作步驟如下:
(1)將鄰硝基溴苯18g、硫氫化鈉7g加入到200ml丙酮中，而后加入氫氧化鉀0.4g，反應(yīng)4h后，向該反應(yīng)溶液中加入過氧化鉀1g,反應(yīng)1h后,離心分離；上清液溶劑為丙酮,經(jīng)蒸餾后回收利用；固體產(chǎn)物烘干后得2,2，- 二苯胺二硫化物，產(chǎn)率為62% ；
(2)將2，2’- 二苯胺二硫化物26g加入到10ml乙腈中，加入碳酸鉀5g作為催化劑，滴加質(zhì)量濃度20%苯甲酰氯的乙腈溶液85ml進(jìn)行酰基化反應(yīng)，反應(yīng)20min出現(xiàn)黃色沉淀后，將乙腈蒸出回收利用，殘留物利用二氯甲烷進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后，經(jīng)干燥造粒，檢驗(yàn)包裝后得2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫，產(chǎn)物熔點(diǎn)為137?138° C，產(chǎn)率為98%。
[0033]本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫總收率為61%。
[0034]實(shí)施例3
本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法，具體操作步驟如下:
(1)將鄰硝基碘苯38g、硫化鈉14g加入到80ml乙醚中，而后加入質(zhì)量濃度為20%的叔丁醇鉀四氫呋喃溶液15ml,反應(yīng)12min后，向該反應(yīng)溶液中加入過氧化鉀20g,反應(yīng)3h后，離心分離。上清液溶劑為乙醚，經(jīng)蒸餾后回收利用；固體產(chǎn)物烘干后得2，2’ - 二苯胺二硫化物，產(chǎn)率為66%;
(2)將2，2’-二苯胺二硫化物15g加入到10ml乙酸乙酯中，加入三乙胺3ml作為催化劑，滴加質(zhì)量濃度20%苯甲酰氯的乙腈溶液50ml進(jìn)行酰基化反應(yīng)，反應(yīng)30min后，將乙酸乙酯蒸出回收利用，殘留物利用二氯甲烷進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后，經(jīng)干燥造粒，檢驗(yàn)包裝后得2,2，-二苯甲酰氨基二苯基二硫，產(chǎn)物熔點(diǎn)為137?138° C，產(chǎn)率為98%。
[0035]本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫總收率為64%。
[0036]實(shí)施例4
本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法，具體操作步驟如下:
Cl)將鄰硝基氟苯30g、硫化銨1g加入到10ml乙醇中，而后加入氫氧化鋰3g，反應(yīng)3h后，向該反應(yīng)溶液中加入質(zhì)量濃度30%雙氧水溶液10ml，反應(yīng)1h后，離心分離。上清液溶劑為乙醇，經(jīng)蒸餾后回收利用；固體產(chǎn)物烘干后得2，2’ - 二苯胺二硫化物，產(chǎn)率為62%;
(2)將2,2，- 二苯胺二硫化物1g加入到50ml氯仿中，加入三乙胺Iml作為催化劑，滴加質(zhì)量濃度20%苯甲酰氯的乙腈溶液35ml進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)30min后，將氯仿蒸出回收利用，殘留物利用氯仿進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后，經(jīng)干燥造粒，檢驗(yàn)包裝后得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，產(chǎn)物熔點(diǎn)為137?138° C，產(chǎn)率為95%。
[0037]本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫總收率為59%。
[0038]實(shí)施例5
本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法，具體操作步驟如下:
(1)將鄰硝基氯苯80g、硫氫化銨40g加入到150ml水中，而后滴加質(zhì)量濃度30%氫氧化鈉水溶液30g，反應(yīng)1h后，向該反應(yīng)溶液中加入質(zhì)量濃度30%雙氧水溶液80ml，反應(yīng)2h后，離心分離。上清液經(jīng)SBR池，鐵碳內(nèi)降解，生物厭氧池，好氧池，沉降池操作后，達(dá)標(biāo)排放；固體產(chǎn)物烘干后得2,2，- 二苯胺二硫化物，產(chǎn)率為62% ；
(2)將2，2’-二苯胺二硫化物70g加入到300ml 二氯甲烷中，加入碳酸鉀15g作為催化劑，滴加質(zhì)量濃度20%苯甲酰氯的二氯甲烷溶液200ml進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)2h后，將二氯甲烷蒸出回收利用，殘留物利用二氯甲烷進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后，經(jīng)干燥造粒，檢驗(yàn)包裝后得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，產(chǎn)物熔點(diǎn)為13擴(kuò)140 ° C，產(chǎn)率為96%。
[0039]本實(shí)施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫總收率為60%。
[0040]對(duì)比例
本對(duì)比例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制備方法，具體操作步驟如下:
(1)將硫化銨12g、鄰硝基氯苯40g加入到10ml乙醇中，而后加入氫氧化鈉0.3g，反應(yīng)3h，將該溶液進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去反應(yīng)副產(chǎn)物，而后利用甲苯對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取蒸餾，干燥后獲得鄰氨基苯硫酚，收率為58% ；
(2)將鄰氨基苯硫酚15g，加入到300ml水中，向該反應(yīng)物溶液中加入質(zhì)量濃度30%雙氧水溶液50ml，反應(yīng)Ih后，離心分離，固體產(chǎn)物烘干后得2，2’ 二苯胺二硫化物，產(chǎn)率為95% ；
(3)將二苯胺二硫化物12g加入到二氯甲烷50ml中，加入三乙胺1.5ml作為催化劑，滴加質(zhì)量濃度20%苯甲酰氯的二氯甲烷溶液36ml進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)2h后，將二氯甲烷蒸出回收利用，殘留物利用二氯甲烷進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后，經(jīng)干燥造粒，檢驗(yàn)包裝后得2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫產(chǎn)品，產(chǎn)物熔點(diǎn)為137?138° C，產(chǎn)率為98%。
[0041 ] 本對(duì)比例中間產(chǎn)物2，2 ’ 二苯胺二硫化物中間產(chǎn)物的總收率為55% ; 2，2 ’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫總收率為54%。
[0042]上述對(duì)比例的結(jié)果表明，本發(fā)明制備方法相比對(duì)比例省去了水蒸氣蒸餾和有機(jī)溶劑萃取提純制備鄰氨基苯硫酚的步驟，采用在鄰氨基苯硫酚的生成體系中直接加入氧化劑一鍋反應(yīng)制備中間產(chǎn)物2，2’ 二苯胺二硫化物，使中間產(chǎn)物2，2’ 二苯胺二硫化物的產(chǎn)率提高了 59Tll%，總產(chǎn)物2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫總產(chǎn)率相應(yīng)提高了 4°/Γ?Ο%，增大了生產(chǎn)2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫的經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種2，2’_ 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟: (1)將硫化物、鄰硝基鹵苯加入溶劑，加入堿性溶液，反應(yīng)后，加入氧化劑，分離出固體產(chǎn)物，得到2,2，-二苯胺二硫化物； (2)步驟(I)制備的2，2’-二苯胺二硫化物與苯甲酰氯進(jìn)行?；磻?yīng)，即得2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
2.如權(quán)利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，所述的硫化物、鄰硝基鹵苯的質(zhì)量比為(f 2): (2?4)。
3.如權(quán)利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，所述的硫化物為硫氫化鈉、硫氫化銨、硫化銨或硫化鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚。
5.如權(quán)利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，所述的堿性溶液為以水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚為溶劑的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑為過氧化鈉、雙氧水或過氧化鉀。
7.如權(quán)利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.2^10小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的?；磻?yīng)的具體方法為:2，2’ - 二苯胺二硫化物加入溶劑中，加入催化劑，加入苯甲酰氯，反應(yīng)后收集固體產(chǎn)物，即得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
9.如權(quán)利要求8所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，所述的2，2’ - 二苯胺二硫化物、苯甲酰氯的質(zhì)量比為(2?4): ( f 2)。
10.如權(quán)利要求8所述的2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為碳酸鉀、三乙胺或碳酸氫鈉。
【文檔編號(hào)】C07C323/42GK104402786SQ201410780723
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】喻淼, 柳準(zhǔn), 張寧, 王文豪, 史娛菲 申請(qǐng)人:黃淮學(xué)院