專利名稱：聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高性能材料制造領(lǐng)域，涉及了一種耐高溫材料的制造，具體是聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維，是一種綜合性能優(yōu)良的高科技纖維，具有良好的物理機械性能，在電絕緣紙、高溫過濾材料、防護服裝、蜂窩和結(jié)構(gòu)材料等方面有著廣泛的用途。是航空航天、電子、通訊、環(huán)保、石油化工、海洋開發(fā)和特種服裝等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維最突出的特點是在高溫下的耐老化性能好，居世界耐高溫纖維中首位。在240°C下加熱1000小時，仍保持原纖維強度的65%，其極限氧指數(shù)LOl值達33，是一種難燃纖維，具有自熄性，高溫燃燒表面炭化，從而使這種纖維不易燃燒。燃燒時只放出少量無毒煙氣，不產(chǎn)生熔滴。聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維纖維還具有良好的耐腐蝕性，良好的防輻射性、 絕熱性與電絕緣性能等。長期以來，我國耐高溫纖維一直依賴進口，國內(nèi)市場被美、日、俄等國所壟斷，其技術(shù)對我國不轉(zhuǎn)讓，實行封鎖。目前國內(nèi)制備聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維高聚物采用間歇式低溫聚合，具體是將間位二氨基二苯砜溶解于二甲乙酰胺中，低溫下與等摩爾間苯二甲酰氯在帶攪拌的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)制備芳香族聚砜酰胺。該方法存在非連續(xù)、反應(yīng)熱量不易及時耗散，極易造成反應(yīng)局部過熱，以及反應(yīng)不均，導(dǎo)致反應(yīng)聚合度不一，分子量分布大，聚合物粘度不穩(wěn)定。 同時聚合物未經(jīng)過水洗等操作，聚合物中雜質(zhì)比較多，嚴重影響后序加工中成品的物理機械性能和電絕緣性能。如公開號CN163191A中國專利中，聚合制備中需要經(jīng)過氫氧化鈣中和，產(chǎn)生氯化鈣鹽提高聚合物中鹽分，影響后序產(chǎn)品的物理機械性能和電絕緣性能。另外， 也嘗試用不同種類中和劑，如中國專利1341169A中所述，采用一種與氯化氫反應(yīng)產(chǎn)生不溶于聚合溶劑的鹽，但此方法在聚合物分子量較高的情況下，過濾效果不佳損耗大，同時紡絲溶液中仍含有鹽份影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前制備聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維采用濕法紡絲和干法紡絲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種連續(xù)化制備聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維的方法。本發(fā)明的另一目的是提供了該方法所采用的設(shè)備。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種連續(xù)化制備聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維樹脂的方法，包括以下步驟(1)聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜的連續(xù)低溫聚合將33’-二氨基二苯砜(33’_DDQ溶解于酰胺類極性溶劑中，冷卻至_10°C _10°C， 加入等摩爾量的間苯二甲基酰氯(IPC)在兩臺或以上雙螺桿反應(yīng)器中進行連續(xù)縮聚反應(yīng)，其中自第二臺螺桿反應(yīng)器開始在螺桿后端開孔抽真空以脫出小分子，最終制成濃度為 12% -30%的聚合漿液；(2)高純度紡絲原液制備a)將步驟(1)的聚合漿液經(jīng)過沉析、水洗、干燥工序處理，除去聚合漿液中的雜質(zhì)和低分子聚合體，得到高質(zhì)量均一的聚合體；b)將干燥后的聚合體，預(yù)溶解在定量酰胺類極性溶劑中，考慮成本可以采用二甲基乙酰胺溶劑，在預(yù)溶解釜中配制成不同固含量的漿液；c)將配制后的漿液在雙螺桿擠出機高剪切的作用下，充分混合、溶解，得到完全溶解的紡絲漿液；d)將溶解的紡絲漿液經(jīng)過過濾、脫泡處理，除去紡絲漿液中的未溶解粒子和微小氣泡，最終得到均一高純度的無鹽紡絲原液；(3)濕法紡制纖維e)紡絲溶液經(jīng)過紡絲計量泵、過濾，通過噴絲頭噴入以水作為凝固劑的凝固浴中凝固成形；f)將步驟e)所制得的絲束經(jīng)過多段拉伸和水洗，以除去絲束上的溶劑；g)將步驟f)的水洗后絲束經(jīng)過干燥、熱拉伸和熱定型后，進行卷曲、切斷成所要求的纖維長度，得到成品纖維。在本發(fā)明中，步驟(1)中極性酰胺溶劑可以選擇二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，酰胺類極性溶劑中水分含量低于200ppm，優(yōu)選IOOppm以內(nèi)。步驟(1)中聚合反應(yīng)采用兩臺或以上雙螺桿反應(yīng)器，雙螺桿采用自清式雙軸混合器的兩根互相嚙合的螺桿，由多段、單頭或多頭的正(或反)向深槽螺紋塊組成，螺桿的長徑比為觀1-70 1，轉(zhuǎn)速40-400rpm，聚合物停留時間為5-35分鐘。其中自第二臺螺桿反應(yīng)器開始在螺桿后端開孔抽真空以脫出小分子，雙螺桿反應(yīng)器后段開孔，通過抽真空的方式可以脫除高粘度聚合物中副產(chǎn)物氯化氫小分子。步驟(1)中聚合體系中的單體濃度為6-20%，第一臺雙螺桿反應(yīng)器縮聚溫度為-10-10°c，優(yōu)選-5_5°c，自第二臺雙螺桿反應(yīng)器起，溫度控制為30-80°C范圍內(nèi)。步驟O)-a)中的水洗，一般需經(jīng)過4-5道反復(fù)水洗，水洗量是樹脂質(zhì)量的20_50 倍，水洗后聚合體呈現(xiàn)中性，PH控制在6-8。步驟( -a)水洗后樹脂還需經(jīng)過干燥處理，經(jīng)100_150°C的氮氣干燥處理2_10小時，干燥后聚合體含水< lOOOppm。步驟( -b)預(yù)溶解在定量酰胺類極性溶劑中，所述極性溶劑為DMAc，預(yù)溶解溫度為10-20°C，制備含固量為15-30%的漿液。步驟混合、溶解，在雙螺桿反應(yīng)器中經(jīng)高速剪切、高混合制備成均一的濃度為15 30%的紡絲漿液，溫度為30-80°C。溶解采用的雙螺桿反應(yīng)器具有輸送、混合和捏合元件，且雙螺桿為自清式，由兩根互相嚙合的螺桿組成，螺桿上含有反向螺紋槽，螺桿的長徑比在40 1至60 1。步驟⑵中聚合體的比濃對數(shù)粘度為1. 8-2. 4dl/g，對數(shù)比濃粘度測試是以濃硫酸為溶劑，配成0. 5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度計，在25°C中測定，按下式計算η = Τ/Το (1)
Qinh=^(2)式中Jlinh為比濃對數(shù)粘度，dl/g J1為溶液流出時間；Ttl為溶劑流出時間；C為聚合物溶液濃度，單位g/dl。步驟(3)中紡絲采用濕法紡絲，噴絲孔的直徑0. 05 0. 2mm,噴絲速度為3 IOm/ min,絲束在凝固浴中凝固成形，凝固浴拉伸倍數(shù)為-20 % 10 %，凝固浴液含有40 % 60% DMAc和60% 40%水，凝固浴溫度為20 80°C。步驟(3)中在拉伸浴液中進行多段拉伸，拉伸倍數(shù)為1. 5 4倍，拉伸浴液溫度為 30 80°C，此時纖維取向度大大提高，纖維細旦化。步驟( 中絲束在100 200°C條件下干燥，再在經(jīng)過200 400°C干熱拉伸機以 1. 5 3倍進行拉伸，步驟f)和g)中的總拉伸倍數(shù)為4 6倍。所述成品纖維的纖維強度2. 5cN/dtex 4. 5cN/dtex,斷裂伸長為20 55%。本發(fā)明采用雙螺桿反應(yīng)器為主反應(yīng)器，使得聚間苯二甲酰二氨基二苯砜聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)液單體濃度均勻、反應(yīng)熱及時散熱、反應(yīng)條件穩(wěn)定，同時在反應(yīng)過程中脫除副產(chǎn)物氯化氫小分子。本發(fā)明提供的這種制備高純度樹脂的方法，可以提高樹脂在后道加工中的物理機械性能、電絕緣性能和可紡性能。本發(fā)明的優(yōu)點1)采用自清式雙螺桿反應(yīng)器由兩根相互嚙合的螺桿組成，正向螺紋含有反向螺紋槽，因此物料在短時間內(nèi)達到充分混合，從而制得高粘度聚合物；2)由于螺桿擠壓及在適當(dāng)位置安裝排氣裝置，通過抽真空不斷脫除聚合物中氯化氫小分子，進一步提高聚合物粘度；3)聚合物經(jīng)過粉碎、水洗、干燥處理后，聚合物中酰胺溶劑、氯化氫小分子和其他物質(zhì)等雜質(zhì)基本除盡，提高聚合物樹脂純度，大大改善后道纖維成品的物理機械和電絕緣等性能。


圖1為本發(fā)明連續(xù)制備聚間苯二甲酰二氨基二苯砜纖維流程圖。
具體實施例方式一、聚合物制備實施例1在氮氣保護下進行如下操作將1份精制的間位二氨基二苯砜(33’ -DDS)溶解在6. 65份DMAc溶劑體系中，DMAc溶劑含水為176ppm，將溶液溫度降至_5°C，與0. 8份間苯二甲酰氯(IPC)加入直徑35mm，長徑比觀，轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿反應(yīng)器，控制雙螺桿反應(yīng)器溫度在0 °C，停留3分鐘，擠出無色透明聚合體，再進入螺桿直徑65mm，長徑比60，轉(zhuǎn)速 60rpm的雙螺桿反應(yīng)器，溫度為50°C，真空度保持在15KPa，停留時間約10分鐘，擠出聚合物經(jīng)過沉析粉碎、水洗、烘干后制得樹脂。測試樹脂比濃對數(shù)粘度為1.9g/dl。實施例2在氮氣保護下進行如下操作將1份精制的33’ -DDS溶解在6. 65份DMAc溶劑體系中，DMAc溶劑含水為85ppm，將溶液溫度降至_5°C，與0. 8份間苯二甲酰氯IPC加入直徑 35mm,長徑比47，轉(zhuǎn)速250rpm的雙螺桿反應(yīng)器，控制雙螺桿反應(yīng)器溫度在0°C，停留5分鐘， 擠出無色透明聚合體，再進入螺桿直徑65mm，長徑比60，轉(zhuǎn)速60rpm的雙螺桿反應(yīng)器，溫度為55°C，真空度保持在15KPa，停留時間約10分鐘，擠出聚合物經(jīng)過粉碎、水洗、烘干后制得樹脂。測試樹脂比濃對數(shù)粘度為2.2g/dl。二、紡絲原液制備實施例1將聚合物制備實施例1中制備的樹脂，通過計量設(shè)備稱取1份重量與5. 25份重量干燥的DMAc溶劑，在10°C條件下進行混合預(yù)溶解2小時，將漿液擠入螺桿直徑65mm，長徑比60，轉(zhuǎn)速150rpm，溫度為60°C的雙螺桿中進行循環(huán)高剪切、高混合溶解，停留時間約為 20min，得到聚合物含量為16. 5%的紡絲溶液，紡絲漿液經(jīng)過過濾、脫泡，進入下一步紡絲。實施例2將聚合物制備實施例2中制備的樹脂，通過計量設(shè)備稱取1份重量與4. 56份重量干燥的DMAc溶劑，在10°C條件下進行混合預(yù)溶解2小時，將漿液擠入螺桿直徑65mm，長徑比60，轉(zhuǎn)速150rpm，溫度為60°C的雙螺桿中進行循環(huán)高剪切、高混合溶解，停留時間約為 20min，得到聚合物含量為16. 5%的紡絲溶液，紡絲漿液經(jīng)過過濾、脫泡，進入下一步紡絲。三、纖維制備實施例1將紡絲原液制備實施例1的紡絲原液，通過計量泵和噴絲組件進入1000孔噴絲帽，直徑為0. 075mm,噴絲速度為5m/min，凝固浴液中極性酰胺類溶劑DMAC濃度為50%，溫度20°C，并經(jīng)過60°C的熱水拉伸2. 2倍，經(jīng)拉伸的纖維在80°C熱水中水洗后，經(jīng)過120°C干燥后，進入320°C的熱管中拉伸1.5倍，最后經(jīng)過卷繞機卷繞，取得成品纖維，纖維測得纖維強度為3. lcN/dtex，斷裂伸長為32%。實施例2將紡絲原液制備實施例2的紡絲原液，通過計量泵和噴絲組件進入1000孔噴絲帽，直徑為0. 075mm,噴絲速度為5m/min，凝固浴液中極性酰胺類溶劑DMAC濃度為55%，溫度20°C，并經(jīng)過60°C的熱水拉伸2. 5倍，經(jīng)拉伸的纖維在80°C熱水中水洗后，經(jīng)過120°C干燥后，進入320°C的熱管中拉伸1.5倍，最后經(jīng)過卷繞機卷繞，取得成品纖維，纖維測得纖維強度為3. 5cN/dteX，斷裂伸長為觀％。本發(fā)明中均為質(zhì)量百分比或質(zhì)量比。
權(quán)利要求
1.聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，包括以下步驟(1)聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜的連續(xù)低溫聚合將33’ - 二氨基二苯砜(33’ -DDS)溶解于酰胺類極性溶劑中，冷卻至-10°c -10°C, 加入等摩爾量的間苯二甲基酰氯(IPC)在兩臺或以上雙螺桿反應(yīng)器中進行連續(xù)縮聚反應(yīng)，其中自第二臺螺桿反應(yīng)器開始在螺桿后端開孔抽真空以脫出小分子，最終制成濃度為 12% -30%的聚合漿液；(2)高純度紡絲原液制備a)將步驟(1)的聚合漿液經(jīng)過沉析、水洗、干燥工序處理，除去聚合漿液中的雜質(zhì)和低分子聚合體，得到高質(zhì)量均一的聚合體；b)將干燥后的聚合體，預(yù)溶解在定量酰胺類極性溶劑中，在預(yù)溶解釜中配制成不同固含量的漿液；c)將配制后的漿液在雙螺桿擠出機高剪切的作用下，充分混合、溶解，得到完全溶解的紡絲漿液；d)將溶解的紡絲漿液經(jīng)過過濾、脫泡處理，除去紡絲漿液中的未溶解粒子和微小氣泡， 最終得到均一高純度的無鹽紡絲原液；(3)濕法紡制纖維e)紡絲溶液經(jīng)過紡絲計量泵、過濾，通過噴絲頭噴入以水作為凝固劑的凝固浴中凝固成形；f)將步驟e)所制得的絲束經(jīng)過多段拉伸和水洗，以除去絲束上的溶劑；g)將步驟f)的水洗后絲束經(jīng)過干燥、熱拉伸和熱定型后，進行卷曲、切斷成所要求的纖維長度，得到成品纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟⑴所述的酰胺類極性溶劑為二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法， 其特征在于酰胺類極性溶劑中水分含量低于200ppm，優(yōu)選IOOppm以內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法， 其特征在于步驟(1)中聚合物的濃度為12% -30%，第一臺雙螺桿反應(yīng)器縮聚溫度為-10-10°C，優(yōu)選-5-5°C，自第二臺雙螺桿反應(yīng)器起溫度控制為30-80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的制造方法，其特征在于步驟(2)高純度紡絲原液制備的聚合體比濃對數(shù)粘度為1.8-2.4dl/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟O)所述高純度紡絲原液制備中沉析出的樹脂需經(jīng)過水洗，至少經(jīng)過4-5 道反復(fù)水洗，水洗量是樹脂質(zhì)量的20-50倍，水洗后聚合體呈現(xiàn)中性，PH控制在6-8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法， 其特征在于步驟所述高純度紡絲原液制備中水洗后樹脂還需經(jīng)過干燥處理，經(jīng) 100-150°C的氮氣干燥處理2-10小時，干燥后聚合體含水< lOOOppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟( 中聚合體預(yù)溶解在定量酰胺類極性溶劑中，所述極性溶劑為DMAc，預(yù)溶解溫度為10-20°C，制得含固量為15-30%的漿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟O)中混合、溶解在雙螺桿擠出機中進行，經(jīng)過雙螺桿的高速剪切、高混合制備均一的紡絲漿液，擠出機溫度控制為30-80°C范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟(3)中濕法紡絲的噴絲孔的直徑0. 05 0. 2mm,噴絲速度為3 lOm/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟C3) -e)凝固浴浴液的組成為DMAc40 % 60 %，水60 % 40 %，凝固浴溫度為 20 80°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟(3)凝固浴拉伸倍數(shù)為-20% 10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟(3)-f)多段拉伸浴溫度為30 80°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟(3)-f)多段拉伸倍數(shù)為1. 5 4倍。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法，其特征在于步驟(3)-g)絲束在100 200°C條件下干燥，再經(jīng)過200 400°C干熱拉伸機以 1. 5 3倍進行拉伸，步驟f)和g)中的總拉伸倍數(shù)為4 6倍。
16.一種聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的制造方法使用的設(shè)備，其特征在于聚合反應(yīng)主反應(yīng)器采用兩臺及以上雙螺桿反應(yīng)器，其中自第二臺螺桿反應(yīng)器開始在螺桿后端開孔抽真空以脫出小分子，雙螺桿采用自清式雙軸混合器的兩根互相嚙合的螺桿，由多段、單頭或多頭的正(或反)向深槽螺紋塊組成，螺桿的長徑比為觀1-70 1，轉(zhuǎn)速 40-400rpm，聚合物停留時間為5-35分鐘。
17.一種聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法使用的設(shè)備，其特征在于溶解采用的雙螺桿反應(yīng)器具有輸送、混合和捏合元件，且雙螺桿為自清式，由兩根互相嚙合的螺桿組成，螺桿上含有反向螺紋槽，螺桿的長徑比在40 1至60 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚間苯二甲酰間二氨基二苯砜纖維的連續(xù)化制造方法及設(shè)備，該方法具體包括連續(xù)低溫聚合、高純度紡絲漿液制備、濕法紡絲等步驟。將33’-二氨基二苯砜(33’-DDS)溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)，冷卻至-10℃-10℃，與等摩爾量的間苯二甲基酰氯(IPC)在雙螺桿反應(yīng)器中進行連續(xù)低溫聚合反應(yīng)，制成濃度為12％-30％的聚合漿液；將制成的漿液經(jīng)過沉析、粉碎、水洗、干燥以除去漿液中的雜質(zhì)，然后溶解到極性酰胺溶劑中，經(jīng)過高剪切作用下，制成濃度為12％-30％高純度的紡絲原液；紡絲原液經(jīng)過計量、過濾噴絲組件，在凝固浴中凝固成形，凝固的絲束經(jīng)過多段拉伸、水洗、干燥、干熱拉伸和熱處理后，進行卷曲、切斷成所要求的纖維長度，得到成品纖維。
文檔編號D01F6/60GK102206882SQ20111008578
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者舒均鋒 申請人:舒均鋒