一種氟硼吡咯光敏劑及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟硼吡咯類光敏劑及其合成方法，以及該氟硼吡咯光敏劑在光催化1,4-二氫吡啶芳構(gòu)化中的應(yīng)用。所述氟硼吡咯光敏劑，其通式如下：R=-CN、-N(CH2CH3)2、-NO2。所述氟硼吡咯光敏劑在光催化1,4-二氫吡啶芳構(gòu)化中的應(yīng)用，光催化產(chǎn)率可達94%以上。
【專利說明】一種氟硼吡咯光敏劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型氟硼吡咯光敏劑及其合成方法，以及該氟硼吡咯光敏劑在光催化1，4- 二氫吡啶芳構(gòu)化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氟硼吡咯化合物(B0DIPY，通常叫作氟化硼二吡咯、二氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川)是由兩個吡咯環(huán)中間夾雜一個硼氮六元雜環(huán)形成的共軛平面結(jié)構(gòu)化合物，其中與硼原子相連的兩個氟原子位于核心平面的兩側(cè)。氟硼吡咯化合物具有多個活性位，可通過官能團的引入有效調(diào)控其光化學(xué)光物理性能。氟硼吡咯及其衍生物因其高的熒光量子產(chǎn)率、穩(wěn)定的光譜性質(zhì)、較高的光穩(wěn)定性、可見光區(qū)有廣泛的強吸收等，在有機功能材料、生物熒光分析、光催化等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用價值，是目前研究的熱點之一。
[0003]在氟硼吡咯化合物的β位引入鹵素原子(碘，I)能有效改善它的單沖及三重態(tài)光物理光化學(xué)性質(zhì)。在氧氣和可見光照條件下，由單重態(tài)轉(zhuǎn)化成活化的三重態(tài)，活化的三重態(tài)與周圍的氧氣發(fā)生能量和電子交換，將氧氣轉(zhuǎn)化為具有強氧化活性的超氧負離子。目前光敏劑多使用過渡金屬配合物，價格昂貴，成本較高。
[0004]以氟硼吡咯化合物為原料，通過引入碘(I )官能團，供電子、吸電子基團，獲得有效的熒光猝滅效果，提高其三重態(tài)性質(zhì)，促進光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，可以獲得光催化性能優(yōu)異的氟硼吡咯類光敏劑。氟硼吡咯類光敏劑不含貴金屬，原料價格低廉，制備方法簡易，能大大降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的重要目的就是合成一種生產(chǎn)成本低的新型氟硼吡咯光敏劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種新型氟硼吡咯光敏劑的合成方法，并首次將該新型氟硼吡咯光敏劑應(yīng)用在光催化1，4- 二氫吡啶芳構(gòu)化。
[0006]本發(fā)明涉及一種光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程可控的新型氟硼吡咯光敏劑及其制備方法，具體采用如下技術(shù)方案。
[0007]一種氟硼吡咯光敏劑，其通式如下式所示:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種氟硼吡咯光敏劑，其通式如下:
2.權(quán)利要求1所述氟硼吡咯光敏劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: O氟化硼二吡咯的合成 將0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml 二氯甲烷中，在氮氣保護下加入2，4- 二甲基吡咯0.02mol，室溫下攪拌過夜，在冰浴中將20ml三乙胺和20ml三氟化硼.乙醚注射進混合液中，攪拌過夜，在減壓下蒸去溶液得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷，用飽和碳酸鈉和水洗滌，萃取有機相，用無水硫酸鈉減壓下干燥，用柱色譜提純，得到氟化硼二吡咯； 2)β位碘代氟化硼二吡咯的合成 步驟I所得產(chǎn)物氟化硼二吡咯Immol與N-碘代丁二酰亞胺4mmol混合溶解于80ml 二氯甲烷中，室溫下攪拌過夜，減壓蒸去溶劑，粗產(chǎn)物用柱色譜提純，得到β位碘代氟化硼二吡咯； 3)目標氟硼吡咯光敏劑的合成:β位碘代氟化硼二吡咯3，5位衍生物的合成 將β位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol與苯甲醛類化合物0.36mmol，如對氰基苯甲醛、對硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml N’ N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰醋酸、哌啶快速滴加進反應(yīng)液中，150°C氬氣氣氛下微波反應(yīng)15min，產(chǎn)物經(jīng)水洗滌除去溶劑，抽濾，濾餅溶解于二氯甲烷中，減壓蒸去溶劑，粗產(chǎn)物用柱色譜提純，得到氟硼吡咯光敏劑。
3.權(quán)利要求1所述氟硼吡咯光敏劑在光催化1，4-二氫吡啶芳構(gòu)化中的應(yīng)用。
4.一種氟硼吡咯光敏劑，其通式如下:

5.權(quán)利要求4所述氟硼吡咯光敏劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)氟化硼二吡咯的合成 將0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml 二氯甲烷中，在氮氣保護下加入2，4- 二甲基吡咯0.02mol，室溫下攪拌過夜，在冰浴中將20ml三乙胺和20ml三氟化硼?乙醚注射進混合液中，攪拌過夜，在減壓下蒸去溶液得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷，用飽和碳酸鈉和水洗滌，萃取有機相，用無水硫酸鈉減壓下干燥，用柱色譜提純，得到氟化硼二吡咯； 2)β位碘代氟化硼二吡咯的合成 步驟I所得產(chǎn)物氟化硼二吡咯Immol與N-碘代丁二酰亞胺4mmol混合溶解于80ml 二氯甲烷中，室溫下攪拌過夜，減壓蒸去溶劑，粗產(chǎn)物用柱色譜提純，得到3位碘代氟化硼二吡咯； 3)目標氟硼吡咯光敏劑的合成4位碘代氟化硼二吡咯3號位衍生物的合成 將3位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol與苯甲醛類化合物0.09mmol，如對氰基苯甲醛、對硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml N’ N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰醋酸、哌啶快速滴加進反應(yīng)液中，150°C氬氣氣氛下微波反應(yīng)15min，產(chǎn)物經(jīng)水洗滌除去溶劑，抽濾，濾餅溶解于二氯甲烷中，減壓蒸去溶劑，粗產(chǎn)物用柱色譜提純，得到氟硼吡咯光敏劑。
6.權(quán)利要求4所述氟硼吡咯光敏劑在光催化1，4-二氫吡啶芳構(gòu)化中的應(yīng)用，光催化產(chǎn)率可達94%以上。
【文檔編號】C07D213/133GK103804402SQ201410025195
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】吳文婷, 耿穎, 吳明鉑, 鄭經(jīng)堂, 王瑞琴, 戰(zhàn)力英, 張金強 申請人:中國石油大學(xué)(華東)