一種負(fù)載型金催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型金催化劑及其制備和應(yīng)用，其特點(diǎn)是該催化劑采用膦配體對一價金化合物的絡(luò)合，然后負(fù)載于有序介孔酚醛樹脂材料上，制得擔(dān)載量為2.4～4.0wt.%的負(fù)載型金催化劑；所述負(fù)載型金催化劑的制備包括有序介孔酚醛樹脂的氯甲基化和膦配體步驟；所述負(fù)載型金催化劑應(yīng)用于2-炔基-1,3-二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)和分子間烯丙醇胺化反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化活性，與均相反應(yīng)的結(jié)果相當(dāng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，反應(yīng)條件適中、活性保持良好和貴金屬消耗少的優(yōu)點(diǎn)，而且催化劑可以循環(huán)利用，減少了對環(huán)境的污染，為傳統(tǒng)均相金催化的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)以及烯丙醇胺化反應(yīng)所存在的問題及弊端提供了有效的解決途徑。
【專利說明】一種負(fù)載型金催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)催化材料及化學(xué)應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種用于烯丙醇胺化反應(yīng)的負(fù)載型金催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]人類發(fā)現(xiàn)和利用金的歷史十分久遠(yuǎn)，但因單質(zhì)金有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，其催化性能長久被人忽視。自從上世紀(jì)80年年代末，金的催化效應(yīng)才開始受到廣泛關(guān)注。金催化的加成反應(yīng)以其反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成化學(xué)中占有重要地位。以膦為配體的離子型Au(I)絡(luò)合物在催化活化炔類、烯丙基類化合物的親核加成反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，從而在碳-碳鍵、碳-氮鍵的構(gòu)筑等方面Chem.1nt.Ed.2006, 45，7896-7936)獲得越來越多的關(guān)注，其中Au (I)催化的烯丙醇胺化反應(yīng)以及2-炔基-1，
.3-二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)為兩類重要的有機(jī)反應(yīng)。由于烯丙基胺類化合物結(jié)構(gòu)是包含于很多天然產(chǎn)物中的重要活性片段，是一類重要的有機(jī)中間體；同時，2-炔基-1，
.3-二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)所形成的五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物中，也是重要的有機(jī)中間體，在有機(jī)及藥物合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值，因此這兩類化合物的合成是有機(jī)合成化學(xué)的熱點(diǎn)研究之一。
[0003]目前，均相Au(I)催化的相關(guān)反應(yīng)存在著催化劑難以回收等缺點(diǎn)，不可避免地造成了金屬催化劑的流失和對環(huán) 境的污染，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，尤其催化劑不可回收，產(chǎn)品易殘留重金屬，環(huán)境污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種負(fù)載型金催化劑及其制備和應(yīng)用，采用膦配體對一價金化合物的絡(luò)合，將均相金催化劑負(fù)載于有序介孔酚醛樹脂材料上，負(fù)載后的催化劑用于分子間的烯丙醇胺化反應(yīng)、分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)有較高的催化活性，不僅具有反應(yīng)條件適中、活性保持良好、貴金屬消耗少的優(yōu)點(diǎn)，而且可以循環(huán)利用，回收率高，減少了金屬流失所造成的環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失，拓寬了分子間的烯丙醇胺化反應(yīng)及分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)在催化劑負(fù)載研究及應(yīng)用領(lǐng)域的范圍，減少了對環(huán)境的污染，促進(jìn)了綠色化學(xué)的發(fā)展。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:一種負(fù)載型金催化劑，其特點(diǎn)是該催化劑采用膦配體對一價金化合物的絡(luò)合，然后負(fù)載于有序介孔酚醛樹脂材料上，制得擔(dān)載量為2.4~4.0 wt.%的負(fù)載型金催化劑,其結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型金催化劑，其特征在于該催化劑采用膦配體對一價金化合物的絡(luò)合，然后負(fù)載于有序介孔酚醛樹脂材料上，制得擔(dān)載量為2.4~4.0 wt.%的負(fù)載型金催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下:

2.—種權(quán)利要求1所述負(fù)載型金催化劑的制備，其特征在于采用膦配體對一價金化合物的絡(luò)合，然后負(fù)載于有序介孔酚醛樹脂材料上，制得擔(dān)載量為0.42^2.62wt%的負(fù)載型金催化劑，其表示式為FdU-PR1RVAu(I)，具體制備包括以下步驟: a、有序介孔酚醛樹脂的氯甲基化 將有序介孔酚醛樹脂與氯甲醚和氯化鋁按1:4.5^5.5 =Tl 5重量比在0°C溫度下混合，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行1(T15小時氯甲基化反應(yīng)，制備氯甲基化的有序介孔酚醛樹脂，其反應(yīng)溫度為2(T30°C，所述氯化鋁為2~3次加入且每次間隔時間為f 2小時； b、有序介孔酚醛樹脂的膦配體功能化 將二取代氯化膦(ClPR1R2)與無水四氫呋喃按0.25^1.5:1溶解后加入2克鋰攪拌反應(yīng)2^4小時，然后加入上述制備的氯甲基化的有序介孔酚醛樹脂3(T40克進(jìn)行繼續(xù)反應(yīng)1(T14小時，制備膦配體功能化的有序介孔酚醛樹脂； C、負(fù)載型金催化劑的制備 將上述制備的膦配體功能化的有序介孔酚醛樹脂與無水四氫呋喃按1:4.(T6.0溶解后加入廣3克一價金化合物，常溫下攪拌12小時，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得負(fù)載型金催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載型金催化劑的制備，其特征在于所述一價金化合物為氯化亞金、二甲硫醚氯化亞金或氯金酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載型金催化劑的制備，其特征在于所述二取代氯化膦為二苯基氯化膦、二(2-甲氧基)苯基氯化膦、二(4-甲氧基)苯基氯化膦、二(4-三氟甲基)苯基氯化膦、二苯氧基氯化膦、甲基苯基氯化膦、二環(huán)己基氯化膦、二(2-呋喃基)氯化膦、二乙基氯化膦、芐基苯基氯化膦或/?_2，2’ -雙(苯基氯化膦)-1，I’-聯(lián)萘。
5.一種權(quán)利要求1所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于2-炔基-1，3- 二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)和分子間烯丙醇胺化反應(yīng)，其具體應(yīng)用如下: a、分子間烯丙醇胺化反應(yīng)在氬氣保護(hù)下，將烯丙醇類化合物與胺類化合物以0.072、.21: 0.19、.37重量份混合后依次加入三氟甲磺酸銀0.005重量份、負(fù)載型金催化劑(FDU-PR1R2/Au(D)0.003、.025重量份和無水1，4-二氧六環(huán)2.066重量份進(jìn)行分子間的醇胺化反應(yīng)，采用薄層色譜TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將負(fù)載型金催化劑濾出，濾液經(jīng)濃縮后由柱層析色譜得到目標(biāo)產(chǎn)物為烯丙基胺類化合物； b、2-炔基-1，3- 二羰基類化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng) 在氬氣保護(hù)下，將2-炔基-1，3- 二羰基類化合物與異丙醇、二甲亞砜以0.09、.15:.2.45:3.35的重量份混合，然后依次加入0.068重量份的三氟甲磺酸銀、0.003重量份的氫氧化鈉和0.017^0.11重量份的負(fù)載型金催化劑(FDU-PR1RVAu(I))進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，采用薄層色譜TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將負(fù)載型金催化劑濾出，濾液經(jīng)濃縮后由柱層析色譜得到目標(biāo)產(chǎn)物為1-?；?2-亞甲基環(huán)戊甲酸脂類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述烯丙醇類化合物為1，3-二苯基烯丙基-1-醇、1，3-二(4-甲基)苯基烯丙基-1-醇、1，3-二(4-甲氧基)苯基稀丙基_1_醇、1，3_ 二(4_硝基)苯基稀丙基_1-醇、2_烯基-1-丁醇、1，4_ 二稀基-3-戊醇或2-烯基-1-環(huán)己醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述胺類化合物為4-甲基苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、甲基-4-甲基苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺、甲基磺酰胺、.2-苯基乙酰胺、苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺或4-甲氧基苯胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述2-炔基-1，3-二羰基類化合物為2-苯甲酰基-6-炔基庚酸甲酯、2-苯甲?；?6-炔基庚酸乙酯、2-(4-甲氧基)苯甲酰基-6-炔基庚酸乙酯、2-(3-甲基)苯甲?；?6-炔基庚酸乙酯、2-(4-硝基)苯甲?；?6-炔基庚酸乙酯、2-苯甲酰基-6-炔基庚酸異丙酯、2-乙酰基-6-炔基庚酸甲酯、.2-乙?；?6-炔基庚酸乙酯、2-乙?；?6-炔基庚酸芐酯、2-異丙丁?；?6-炔基庚酸乙酯或2- (4-戊炔基)-1-苯基丁烷-1，3- 二酮。
【文檔編號】C07C69/757GK103638975SQ201310565323
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】吳海虹, 王泳, 吳鵬 申請人:華東師范大學(xué)