專利名稱：一種棉稈皮纖維負載納米金催化劑的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于負載催化劑制備技術領域，具體涉及一種棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備方法及在常溫催化CO氧化中應用。
背景技術：
我國是世界上產棉大國，棉花種植面積在50多萬公頃。棉桿是棉農摘取棉花后的廢棄物，棉桿皮是生長在棉桿表面的一種優(yōu)良的韌皮。每公頃棉田產棉桿在4000kg左右，而棉桿皮占26%左右，我國棉桿年產量達到1500多萬噸，有棉桿皮約400多萬噸，以此我國的棉桿皮資源及其豐富。棉桿作為農業(yè)廢料，在農村大多作為燃料燒掉，其余無法利用變?yōu)閺U料，十分可惜。充分利用好這些可創(chuàng)造可觀的經濟效益，我們利用棉桿皮纖維素合成新型吸附劑用于水體中重金屬離子的吸附，使這種吸附劑具有天然、綠色、可生物降解的特點。 金歷來被認為是化學惰性的，在催化性能方面遠不及鉬族金屬活潑，自從1987年Haruta等報道了金負載型催化劑對一氧化碳低溫催化氧化具有很高的活性(Haruta. M.,Kobayashi T. , Sano. H. , Yamada. N. , Chem. Lett. 1987,16,405-410.)以來，人們對金的催化特性產生了極大興趣和關注。此后，有關金催化劑的研究和開發(fā)日益活躍，隨著對金催化劑研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)影響負載金催化劑的活性主要有三個方面(I)制備方法；(2)載體的選擇；(3)金的粒徑大小。目前文獻報道的制備負載型金催化劑的方法有浸潰法，共沉淀法，沉積-沉淀法，溶膠-凝膠法，離子交換法。浸潰法制得的負載金催化劑分散性不好、負載量小、金顆粒粒徑大，其催化性能較差；共沉淀法制得的負載金催化劑因相當多的金顆粒被包埋在載體的內部，包埋在載體內部的粒子不能夠參與催化反應，因而降低催化效率。沉積-沉淀法通過控制合成時的PH值使氫氧化金沉積在載體上，得到負載量低、顆粒度小、活性度高催化齊IJ，但是過低的PH值使氫氧化金無法沉積，因此該方法只對特定的載體才適應；溶膠-凝膠法是將載體前軀體與金前軀體共同分散于溶劑中，然后經水解、聚合過程開始成為溶膠，進而生成一定空間結構的凝膠，再經干燥和焙燒制備出負載型金催化劑，因此該方法只適用于 SiO2, TiO2, ZrO2 和 Al2O3 等載體。載體的本質直接決定著納米金催化劑的催化性能，研究表明，載體大的比表面積是金離子高度分散的前提。目前負載金催化劑常用的載體主要是多孔材料，如氧化物、微孔分子篩、介孔氧化物、介孔分子篩和介孔碳材料(宋海巖，李鋼，王祥生，化學進展，2010，22(4) :573 579 ;成艷，李鋼，馬書啟等，催化學報，2008,29(10) :1009 1014);申請?zhí)枮?01010252694. X的專利中公開了一種以P -MnO2為載體的負載金催化劑的制備方法；申請?zhí)枮?01010288960. 4的專利中公開了一種以復合金屬氧化物為載體的負載金催化劑的制備方法；申請?zhí)枮?01010173265. 3的專利中公開了一種以埃洛石納米管為載體的負載金催化劑的制備方法。武漢大學的孟令芝等，對棉桿纖維素的改性及吸附性能進行了研究，他的論文在應用化學和離子交換與吸附雜志上發(fā)表。其對Cd2+的吸附容量最高為0. 43mmol/g,對Hg2+的吸附容量最高為0. 74mmol/g,對Pb2+的吸附容量最高為0. 52mmol/g,對Cu2+的吸附容量最高為0. 42mmol/g,對Fe的吸附容量最高為0. 38mmol/g。他采用含氮的鰲合劑對棉桿皮化學改性并對水體系中金屬離子吸附，PH影響比較大，吸附容量也較低。申請?zhí)枮?01110276178. 5的專利中公開了一種巰基棉桿皮制備方法及應用技術。巰基棉桿皮對金屬離子有很好的吸附和絡合作用，通過調節(jié)反應體系的PH值使巰基與金離子充分反應，然后采用NaBH4還原，使金顆粒細小、均勻的負載在棉桿皮纖維的表面上，制備一種具有高活性的負載納米金的催化劑。棉桿皮纖維負載納米金催化劑可以應用到CO的常(低)溫催化氧化過程，CO是許多工業(yè)環(huán)境和室內環(huán)境空氣中的首要污染物，特別是火災現(xiàn)場、礦井坑道等空氣中的致命毒物。在環(huán)境空氣中廣泛存在的低濃度CO和長期暴露于這種低濃度CO對人體健康不利影響，使人們關注控制空氣中的CO濃度。這種棉桿皮纖維負載納米金催化劑可在常溫條件下催化氧化CO，而且非常綠色環(huán)保，可用于室內空氣的凈化、CO傳感器、防毒面具以及密閉系統(tǒng)內CO消除等方面
發(fā)明內容

本發(fā)明的目的之一是提供一種棉桿皮纖維負載納米金催化劑的制備方法，主要使獲取的棉桿皮纖維負載納米金催化劑在常溫下催化CO氧化中的應用。(I) 一種脫膠棉桿皮纖維制備方法將粉碎的棉桿皮按總質量的30 35%，用濃度為0. 2 0. 4mol/L的尿素溶液和I 2%雙氧水混合溶液室溫浸泡30 50min，水洗后用濃度為0. I 0. 2mol/L的H2S04溶液浸潰2 5min ;用濃度為0. 3 0. 5mol/LNa0H溶液煮沸50 70min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在60 70°C下烘干，得到脫膠棉桿皮；(2)巰基棉桿皮纖維制備方法，特點是在具塞的三角瓶中，按如下組成質量百分比加入，硫代乙醇酸35 50%，四氫呋喃30 40%，乙酸酐2 5%，濃硫酸0. 2
0.5%,脫膠棉桿皮纖維18 25%,加塞，于35 40°C恒溫放置28_36h,然后用去離子水洗滌、抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，得到巰基棉桿皮；(3)棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備，將上述的巰基棉桿皮纖維加入到
1.OX 10_3mol/L I. OX 10_2mol/L氯金酸溶液中，用鹽酸調節(jié)使其溶液酸的濃度0. 05mol/L 0. 30mol/L之間，室溫攪拌反應20 40min，過濾分離后將所得的固體部分放入0. 3mol/L 0. 5mol/L的NaBH4溶液中、攪拌，溫度加熱到40 50。。，反應60 lOOmin，冷卻后室溫反應100 150min，過濾、蒸餾水洗滌、在70°C干燥20 30h，得到棉桿皮纖維負載納米金催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種棉桿皮纖維負載納米金催化劑作為催化劑在室溫下催化氧化CO中的應用，特點為將制備好的棉桿皮纖維負載納米金催化劑放在含有CO的環(huán)境中，在棉桿皮纖維負載納米金催化劑作用下就可以將CO氧化為CO2,。本發(fā)明的有益效果是(I)本發(fā)明提供的催化劑所用的載體是天然棉桿皮纖維，其來源廣泛，具有質輕價廉、柔軟、透水、透氣性好、穩(wěn)定性好、可降解和環(huán)境友好等特點，是再生資源，更重要的是棉桿皮的廢棄物利用，這樣既節(jié)省了原材料的成本可創(chuàng)造可觀的經濟效益；
(2)本發(fā)明采用吸附絡合-還原的方法制備的負載型金催化劑操作簡單、金的負載率高、顆粒分散均勻、催化活性高；(3)本發(fā)明提供的催化劑使用簡單、易分離，回收后可重復使用使用4 5次，催化溫和、環(huán)境友好的優(yōu)點，值得進一步推廣和深入研究；
具體實施例方式實施例I(I)棉桿皮預處理取棉桿在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，呈松軟的棉絮狀；(2)脫膠棉桿皮纖維制備將粉碎的棉桿皮按總質量的35%，用濃度為0. 3mol/L的尿素溶液和I %雙氧水混合溶液室溫浸泡30min，水洗后用濃度為0. lmol/L的H2SO4溶液浸潰2min ;用濃度為0. 4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶 液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在60°C下烘干，得到脫膠棉桿皮纖維。(3)巰基棉桿皮纖維制備在具塞的三角瓶中，加入28mL硫代乙醇酸(濾除沉淀)和25mL四氫呋喃,加入2mL乙酸酐,加兩滴濃硫酸,混勻，加入Hg已經脫膠的棉桿皮纖維，加塞，于35°C恒溫放置36h，然后用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，獲得巰基棉桿皮纖維；(4)棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備將上述的巰基棉桿皮纖維IOg加入到100mL2. 5 X 10^3mol/L氯金酸溶液中，用鹽酸調節(jié)使其溶液酸的濃度0. lmol/L，室溫攪拌反應30min，過濾分離后將所得的固體部分放入0. 3mol/L的NaBH4溶液中、攪拌，溫度加熱到500C，反應60min，冷卻后，過濾、蒸餾水洗滌、在70°C干燥24h，得到棉桿皮纖維負載納米金催化劑。實施例2(I)棉桿皮預處理取棉桿在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，呈松軟的棉絮狀；(2)脫膠棉桿皮纖維制備將粉碎的棉桿皮按總質量的30%，用濃度為0. 4mol/L的尿素溶液和2%雙氧水混合溶液室溫浸泡40min,水洗后用濃度為0. lmol/L的H2SO4溶液浸潰5min ;用濃度為0. 4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在60°C下烘干，得到脫膠棉桿皮纖維。(3)巰基棉桿皮纖維制備在具塞的三角瓶中，加入35mL硫代乙醇酸(濾除沉淀)和25mL四氫呋喃,加入4mL乙酸酐,加兩滴濃硫酸,混勻，加入15g已經脫膠的棉桿皮纖維，加塞，于35°C恒溫放置36h，然后用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，獲得巰基棉桿皮纖維；(4)棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備將上述的巰基棉桿皮纖維20g加入到150mL5. OX 10_3mol/L氯金酸溶液中，用鹽酸調節(jié)使其溶液酸的濃度0. 2mol/L，室溫攪拌反應40min，過濾分離后將所得的固體部分放入0. 4mol/L的NaBH4溶液中、攪拌，溫度加熱到40°C，反應80min，冷卻后，過濾、蒸餾水洗滌、在70°C干燥30h，得到棉桿皮纖維負載納米金催化劑。實施例3
(I)棉桿皮預處理取棉桿在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，呈松軟的棉絮狀；(2)脫膠棉桿皮纖維制備將粉碎的棉桿皮按總質量的35%，用濃度為0. 5mol/L的尿素溶液和I %雙氧水混合溶液室溫浸泡50min，水洗后用濃度為0. lmol/L的H2SO4溶液浸潰4min ;用濃度為0. 5mol/LNa0H溶液煮沸70min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在70°C下烘干，得到脫膠棉桿皮纖維。(3)巰基棉桿皮纖維制備在具塞的三角瓶中，加入30mL硫代乙醇酸(濾除沉淀)和35mL四氫呋喃,加入3mL乙酸酐,加兩滴濃硫酸,混勻，加入20g已經脫膠的棉桿皮纖維，加塞，于40°C恒溫放置30h，然后用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，獲得巰基棉桿皮纖維；(4)棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備將上述的巰基棉桿皮纖維IOg加入到100mL2. 5 X 10^3mol/L氯金酸溶液中，用鹽酸調節(jié)使其溶液酸的濃度0. lmol/L，室溫攪拌反應30min，過濾分離后將所得的固體部分放入0. 3mol/L的NaBH4溶液中、攪拌，溫度加熱到500C，反應60min，冷卻后，過濾、蒸餾水洗滌、在70°C干燥24h，得到棉桿皮纖維負載納米金催化劑。實施例4(I)棉桿皮預處理取棉桿在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，呈松軟的棉絮狀；(2)脫膠棉桿皮纖維制備將粉碎的棉桿皮按總質量的30%，用濃度為0. 3mol/L的尿素溶液和I %雙氧水混合溶液室溫浸泡30min，水洗后用濃度為0. lmol/L的H2SO4溶液浸潰2min ;用濃度為0. 4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在60°C下烘干，得到脫膠棉桿皮纖維。(3)巰基棉桿皮纖維制備在具塞的三角瓶中，加入50mL硫代乙醇酸(濾除沉淀)和30mL四氫呋喃,加入2mL乙酸酐,加兩滴濃硫酸,混勻，加入18g已經脫膠的棉桿皮纖維， 加塞，于40°C恒溫放置30h，然后用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，獲得巰基棉桿皮纖維；(4)棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備將上述的巰基棉桿皮纖維20g加入到IOOmLl. OX 10_2mol/L氯金酸溶液中，用鹽酸調節(jié)使其溶液酸的濃度0. 2mol/L，室溫攪拌反應30min，過濾分離后將所得的固體部分放入0. 3mol/L的NaBH4溶液中、攪拌，溫度加熱到50°C，反應lOOmin，冷卻后，過濾、蒸餾水洗滌、在70°C干燥30h，得到棉桿皮纖維負載納米金催化劑。實施例5(I)棉桿皮預處理取棉桿在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，呈松軟的棉絮狀；(2)脫膠棉桿皮纖維制備將粉碎的棉桿皮按總質量的35%，用濃度為0. 4mol/L的尿素溶液和I %雙氧水混合溶液室溫浸泡50min，水洗后用濃度為0. lmol/L的H2SO4溶液浸潰2min ;用濃度為0. 5mol/LNa0H溶液煮沸60min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在60°C下烘干，得到脫膠棉桿皮纖維。(3)巰基棉桿皮纖維制備在具塞的三角瓶中，加入35mL硫代乙醇酸(濾除沉淀)和40mL四氫呋喃,加入4mL乙酸酐,加兩滴濃硫酸,混勻,加入21g已經脫膠的棉桿皮纖維，加塞，于40°C恒溫放置35h，然后用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，獲得巰基棉桿皮纖維；(4)棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備將上述的巰基棉桿皮纖維15g加入到100mL8. OX 10_3mol/L氯金酸溶液中，用鹽酸調節(jié)使其溶液酸的濃度0. 05mol/L,室溫攪拌反應20min，過濾分離后將所得的固體部分放入0. 5mol/L的NaBH4溶液中、攪拌，溫度加熱到45°C，反應80min，冷卻后，過濾、蒸餾水洗滌、在70°C干燥30h，得到棉桿皮纖維負載納米金催化劑。棉桿皮纖維負載納米金催化劑的使用方法，在含CO超標的地方，或密閉的環(huán)境中放上棉桿皮纖維負載納米金催化劑，在室溫條件下，在該催化劑作用下CO將被轉化為CO2,可直接應用于防毒面具消除CO的裝置和室內空氣凈化等方面。棉桿皮纖維負載納米金催化劑中金含量的測定，將該催化劑消化溶解后采用 ICP-MS方法檢測。
權利要求
1.一種棉桿皮纖維負載納米金催化劑的制備方法，其特征是在于該方法具有以下工藝步驟 (1)一種脫膠棉桿皮纖維制備方法將粉碎的棉桿皮按總質量的30 35%，用濃度為0.2 O. 4mol/L的尿素溶液和I 2%雙氧水混合溶液室溫浸泡30 50min,水洗后用濃度為O. I O. 2mol/L的H2SO4溶液浸潰2 5min ;用濃度為O. 3 O. 5mol/LNa0H溶液煮沸50 70min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在60 70°C下烘干，得到脫膠棉桿皮； (2)巰基棉桿皮纖維制備方法，特點是在具塞的三角瓶中，按如下組成質量百分比加入，硫代乙醇酸35 50%，四氫呋喃30 40%，乙酸酐'2 5%，濃硫酸0. 2 O. 5%,脫膠棉桿皮纖維18 25%,加塞,于35 40°C恒溫放置28_36h,然后用去離子水洗漆、抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在35°C烘箱中干燥，得到巰基棉桿皮； (3)棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備，將上述的巰基棉桿皮纖維加入到 1.OX 10_3mol/L I. O X 10_2mol/L氯金酸溶液中，用鹽酸調節(jié)使其溶液酸的濃度O. 05mol/L O. 30mol/L之間，室溫攪拌反應20 40min，過濾分離后將所得的固體部分放入O.3mol/L O. 5mol/L的NaBH4溶液中、攪拌，溫度加熱到40 50。。，反應60 lOOmin，冷卻后室溫反應100 150min，過濾、蒸餾水洗滌、在70°C干燥20 30h，得到棉桿皮纖維負載納米金催化劑。
2.根據權利要求I所述的棉桿皮纖維負載納米金催化劑的制備方法，其特征是它由金和棉桿皮纖維組成，其中金作為催化劑的活性成分，其質量百分含量為O. I O. 8% ;棉桿皮纖維作為催化劑的載體，其質量百分含量要大于97%。
3.根據權利要求I所述的棉桿皮纖維負載納米金催化劑的制備方法，其特征是所述的金為氯金酸。
4.根據權利要求I所述的棉桿皮纖維負載納米金催化劑的制備方法，其特征是所述的棉桿皮纖維呈松軟的棉絮狀。
5.權利要求I所述的棉桿皮纖維負載納米金催化劑制備及用途，其特征是用于一氧化碳氧化等反應中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種棉稈皮纖維負載納米金催化劑的制備方法及應用，其制備方法包括1)將棉稈皮纖維除雜、洗滌、脫膠處理；2)按質量百分比加入硫代乙醇酸，四氫呋喃，乙酸酐，脫膠棉稈皮纖維，濃硫酸，反應獲得巰基棉稈皮纖維；3)將巰基棉稈皮纖維加入到氯金酸溶液中，在酸性條件下反應，分離后將所得的固體采用NaBH4還原，分離后蒸餾水洗滌、干燥，得到棉稈皮纖維負載納米金催化劑。本發(fā)明具有制備方法簡單，金顆粒分散均勻負載率高，棉稈皮纖維具有質輕價廉、穩(wěn)定性好、可降解和環(huán)境友好等特點；該發(fā)明提供的催化劑在室溫條件下，可直接應用于防毒面具消除CO的裝置和室內空氣凈化等方面。其反應條件溫和、環(huán)保。
文檔編號B01J31/06GK102847554SQ20121034416
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權日2012年9月18日
發(fā)明者許崇娟, 李慧芝, 戚玉華, 莊海燕, 盧燕 申請人:濟南大學