專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由鄰苯二酚異構(gòu)化制備間苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種由鄰苯二酚異構(gòu)化制備間苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
間苯二酚，俗稱(chēng)雷鎖辛，化學(xué)名稱(chēng)為1，3-苯二酚，是一種重要的有機(jī)化工原料。間苯二酚用途廣泛，主要涉及橡膠工業(yè)、木材加工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面，此外，還用于生產(chǎn)化妝品、鞣革以及鋅的檢測(cè)劑、紫外線吸收劑、偶氮染料、阻燃劑、防腐劑和炸藥等。目前，我國(guó)主要將間苯二酚用在建筑和汽車(chē)工業(yè)上。隨著近來(lái)國(guó)內(nèi)建筑業(yè)的發(fā)展，對(duì)建筑材料及房屋裝修材料的需求快速增長(zhǎng)，刺激了木材粘合劑的消費(fèi)，因此，今后粘合劑對(duì)間苯二酚的需求會(huì)有一定的增長(zhǎng)。此外，隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的大發(fā)展，我國(guó)輪胎產(chǎn)量已躍居世界前列。今后我國(guó)輪胎產(chǎn)量還有較大空間，因而橡膠制品對(duì)間苯二酚的需求將穩(wěn)步增長(zhǎng)。2005年，在橡膠制品上消耗的間苯二酚約為1.55萬(wàn)噸。目前我國(guó)間苯二酚的消耗量為2885噸，而生產(chǎn)能力僅為2000噸/年，產(chǎn)不足需，每年需花巨額外匯從國(guó)外進(jìn)口。因此，間苯二酚未來(lái)的發(fā)展前景非常樂(lè)觀。目前，間苯二酚的合成方法主要包括苯磺化堿熔法、間二異丙苯氧化法、間苯二胺法等幾種。但是，現(xiàn)有技術(shù)中主要存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢嚴(yán)重污染環(huán)境、生產(chǎn)工序較長(zhǎng)、反應(yīng)副產(chǎn)物難處理、設(shè)備投資大等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述和其他問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛深入的研究，最終完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備間苯二酚的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于制備間苯二酚的方法，其包括:在反應(yīng)器中，在催化劑作用下，使鄰苯二酚異構(gòu)化生成間苯二酚。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述催化劑包含催化劑載體、粘合劑和催化劑活性成分。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述催化劑載體可以是沸石，優(yōu)選為選自ZSM-5沸石、絲光沸石、β型沸石、X型沸石和Y型沸石中的至少一種。本發(fā)明中，在使用ZSM-5沸石作為催化劑載體的情況下，優(yōu)選地，使用硅鋁比為20 200的ZSM-5沸石；在使用絲光沸石作為催化劑載體的情況下，優(yōu)選地，使用硅鋁比為30 150的絲光沸石；在使用β型沸石、X型沸石或Y型沸石作為催化劑載體的情況下，優(yōu)選地，使用硅鋁比為0.8 20的沸石。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述粘合劑可以是氧化硅、氧化鋁或其混合物。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述催化劑活性成分可以是選自Pt、Pd、N1、Cu及其氧化物中的至少一種。

在本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選地，基于催化劑的總重量，所述催化劑載體的含量為30 90wt% (優(yōu)選30 50wt%)，所述粘合劑的含量為9.99 64wt% (優(yōu)選15 35wt%)，以及所述催化劑活性成分的含量為0.0l 6wt% (優(yōu)選0.05 2wt%)。本發(fā)明的催化劑的制備過(guò)程，包括以下步驟制備:步驟I):將催化劑載體(例如，沸石)通過(guò)離子交換法轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫痛呋瘎┹d體。例如，采用如下具體步驟:100克的催化劑載體與500毫升的I摩爾每升的硝酸銨進(jìn)行離子交換。每次交換進(jìn)行4個(gè)小時(shí),溶液溫度為90°C,交換次數(shù)為4次。鈉離子交換度在95%以上。然后120°C烘干，550°C焙燒3小時(shí)。步驟2):將步驟I)中制得的氫型催化劑載體和粘合劑、助擠劑混合均勻(助擠劑加入量為催化劑總量的2-4wt%)，然后加入適量的硝酸溶液(例如，6-10wt%)混捏成型以制得成型的催化劑載體。本發(fā)明中，所述粘合劑可以是本領(lǐng)域中的常用粘合劑，例如，擬薄水鋁石，硅溶膠等；本發(fā)明中，所述助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，常用有田菁粉，纖維素，淀粉等。步驟3):將步 驟I)中制得的成型的催化劑載體干燥和焙燒。例如，上述干燥和焙燒可以采用如下條件:所述成型的催化劑載體在常溫下陰干12小時(shí)，然后在120°C下干燥5小時(shí)，在550°C下焙燒3小時(shí)。步驟4):采用浸潰方法將催化劑活性成分負(fù)載到步驟3)中焙燒后的催化劑載體上以制得用于制備間苯二酚的催化劑。在步驟4)中，采用等體積浸潰，將催化劑活性成分負(fù)載到步驟3)中焙燒后的催化劑載體上，即，將焙燒后的催化劑載體，用預(yù)定計(jì)算量的催化劑活性成分的水溶液，優(yōu)選所述催化劑活性成分的硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液，使催化劑活性成分的含量達(dá)到催化劑的要求，浸潰時(shí)間優(yōu)選為12 24小時(shí),浸潰溫度為30 50°C。然后，將浸潰改性的固體在120°C下干燥4小時(shí)，在550°C下焙燒3小時(shí)制得氧化態(tài)的催化劑，再用氫氣還原，還原溫度為260 460°C，還原時(shí)間優(yōu)選3 12小時(shí)。本發(fā)明中，優(yōu)選地，在上述的由鄰苯二酚異構(gòu)化制備間苯二酚的方法中，體積空速為I IOOtT1，反應(yīng)溫度為200 500°C(優(yōu)選300 450°C )，和/或反應(yīng)壓力為0.1 5MPa(優(yōu)選常壓到3MPa)。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。在本發(fā)明提供的制備方法中，使用鄰苯二酚作為原料，經(jīng)過(guò)催化異構(gòu)，制備間苯二酚。同現(xiàn)有間苯二酚生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明的鄰苯二酚異構(gòu)化具有綠色和環(huán)保的特點(diǎn)。綠色在于，本工藝在固定床反應(yīng)下，經(jīng)過(guò)特殊催化劑生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中具有三廢排放少、反應(yīng)條件較溫和自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)。因此，本發(fā)明提供的制備方法主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢嚴(yán)重污染環(huán)境、生產(chǎn)工序較長(zhǎng)、反應(yīng)副產(chǎn)物難處理、設(shè)備投資大等問(wèn)題。本發(fā)明極好地解決了傳統(tǒng)工藝中存在的問(wèn)題，可用于間苯二酚的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式在下文中，將通過(guò)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，然而，提供下列實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不限于此。本發(fā)明催化劑是采用5mL固定床微型反應(yīng)器(航天世紀(jì)星生產(chǎn))進(jìn)行評(píng)價(jià)，以鄰苯二酚為原料，甲苯為稀釋劑(均采購(gòu)自國(guó)藥)，催化劑填裝量為5mL (40 20目)，進(jìn)料前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，使催化劑負(fù)載的催化劑活性成分轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)。還原條件為:溫度380°C，壓力為1.5MPa，還原時(shí)間為10小時(shí)。評(píng)價(jià)條件為:體積空速為21Γ1，壓力為1.0MPa,氫油摩爾比為500:1，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)產(chǎn)物在安捷倫7820氣相色譜上進(jìn)行定量分析。實(shí)施例1100克絲光沸石分子篩(購(gòu)自南開(kāi)催化劑廠，硅鋁比5)與500毫升的I摩爾每升的硝酸銨進(jìn)行離子交換。每次交換進(jìn)行4個(gè)小時(shí),溶液溫度為90°C,交換次數(shù)為4次。然后120°C烘干，550°C焙燒3小時(shí)。將離子交換后的分子篩和擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻(分子篩:擬薄水鋁石:田菁粉=35:15:2)。然后加入濃度為8wt%硝酸溶液混捏成型。擠條成型的催化劑載體在常溫下陰干12小時(shí)，然后在120°C下干燥5小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)。取10克焙燒好的催化劑載體加入到30mL含有0.2wt%Pt的水溶液中，浸潰時(shí)間12小時(shí)，浸潰溫度為50°C。然后，在120°C下干燥4小時(shí)，550°C下焙燒3小時(shí)制得催化劑，再用氫氣還原,還原溫度為380°C,還原時(shí)間優(yōu)選6小時(shí)。將由此得到催化劑在固定床小型臨氫裝置上進(jìn)行測(cè)試。在反應(yīng)管中裝填上述制備的催化劑5克，上下兩端用石英砂填充。異構(gòu)反應(yīng)化條件:反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為l.0MPa，反應(yīng)體積空速為21Γ1，氫油摩爾比為500:1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種用于制備間苯二酚的方法，其包括在反應(yīng)器中，在催化劑作用下，使鄰苯二酚異構(gòu)化生成間苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包含催化劑載體、粘合劑和催化劑活性成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述催化劑載體是沸石，優(yōu)選為選自ZSM-5沸石、絲光沸石、β型沸石、X型沸石和Y型沸石中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述粘合劑是氧化硅、氧化鋁或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述催化劑活性成分是選自Pt、Pd、Ni、Cu及其氧化物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，基于催化劑的總重量，所述催化劑載體的含量為30 90wt% (優(yōu)選30 50wt%)，所述粘合劑的含量為9. 99 64wt% (優(yōu)選15 35wt%)，以及所述催化劑活性成分的含量為O. 01 6wt% (優(yōu)選O. 05 2wt%)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述催化劑的制備過(guò)程包括以下步驟制備 步驟1):將催化劑載體通過(guò)離子交換法轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫痛呋瘎┹d體； 步驟2):將步驟1)中制得的氫型催化劑載體和粘合劑、助擠劑混合均勻(助擠劑加入量為催化劑總量的2-4wt%)，然后加入適量的硝酸溶液混捏成型以制得成型的催化劑載體； 步驟3):將步驟1)中制得的成型的催化劑載體干燥和焙燒； 步驟4):采用浸潰方法將催化劑活性成分負(fù)載到步驟3)中焙燒后的催化劑載體上以制得用于制備間苯二酚的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，體積空速為I IOOtT1,反應(yīng)溫度為200 500°C(優(yōu)選300 450°C)，和/或反應(yīng)壓力為O. I 5MPa (優(yōu)選常壓到3MPa)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備間苯二酚的方法。在本發(fā)明提供的制備方法中，使用鄰苯二酚作為原料，經(jīng)過(guò)催化異構(gòu)，制備間苯二酚。同現(xiàn)有間苯二酚生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明的鄰苯二酚異構(gòu)化具有綠色和環(huán)保的特點(diǎn)。綠色在于，本工藝在固定床反應(yīng)下，經(jīng)過(guò)特殊催化劑生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中具有三廢排放少、反應(yīng)條件較溫和自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)。因此，本發(fā)明提供的制備方法主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢嚴(yán)重污染環(huán)境、生產(chǎn)工序較長(zhǎng)、反應(yīng)副產(chǎn)物難處理、設(shè)備投資大等問(wèn)題。本發(fā)明極好地解決了傳統(tǒng)工藝中存在的問(wèn)題，可用于間苯二酚的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C37/00GK103254040SQ20131021918
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月4日
發(fā)明者張英偉, 薛全民, 孫長(zhǎng)江, 印文雅, 潘小君 申請(qǐng)人:北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司