專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的錳二價(jià)離子順磁化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
單分子磁體所表現(xiàn)出的慢弛豫現(xiàn)象等是單個(gè)分子的行為。從結(jié)構(gòu)角度說(shuō)，單分子磁體應(yīng)該是分立的，在磁學(xué)上也是完全分割的，否則分子間的相互作用可能會(huì)導(dǎo)致分子間磁交換或者磁性行為的改變，如鐵磁性到反鐵磁性。一些報(bào)道過(guò)的單分子磁體，雖然表現(xiàn)出了迷人的磁學(xué)行為，但是由于分子間距離相對(duì)較短，分子之間仍然會(huì)受到相互作用的影響。所以，完全去除掉分子間作用的磁學(xué)行為，仍然是當(dāng)前分子學(xué)領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)。目前，解決此類(lèi)問(wèn)題通常是在自旋載體中引入傳統(tǒng)的大型無(wú)機(jī)陰離子或者有機(jī)配體，以拉長(zhǎng)分子間的有機(jī)框架，以此來(lái)分隔磁學(xué)的相互作用。然而，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)陰離子或者有機(jī)配體結(jié)構(gòu)單一難以調(diào)控、缺少剛性骨架，并且容易與磁性配合物配位(而改變其原有結(jié)構(gòu))，而且，絕大多數(shù)有機(jī)配體通常被氫鍵所覆蓋很容易形成多重的分子間氫鍵，無(wú)法真正的實(shí)現(xiàn)磁學(xué)上的分割。從分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析，順磁中心的角度和距離是決定分子磁性行為的重要因素，微小的差別就會(huì)產(chǎn)生截然不同的性質(zhì)。為了獲得特定的結(jié)構(gòu)和行為的化合物，研究者們不得不通過(guò)大量的試驗(yàn)，改換各種不同的取代化和修飾化的配體以橋連順磁載體，從眾多的化合物中篩選出想要的化合物。換句話(huà)說(shuō)，雖然一些多核化合物有相同的幾何構(gòu)型，但是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別，一些化合物仍然會(huì)表現(xiàn)出完全不同的磁學(xué)行為。這也說(shuō)明，控制順磁中心之間的相互作用是很困難的。直到今天，設(shè)計(jì)和合成具有特定磁性行為的化合物仍然是一個(gè)非理性的過(guò)程。每年都有很多關(guān)于新型順磁化合物報(bào)道，雖然這些化合物中的一些是有相同幾何構(gòu)型的，研究者們也希望能夠找出其結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，但是到目前為止，無(wú)論通過(guò)修飾配體還是改變抗衡離子，仍沒(méi)有一條明確的能夠精確調(diào)控順磁化合物結(jié)構(gòu)的途徑。因此設(shè)計(jì)、合成一條能夠有效分割順磁載體和精細(xì)調(diào)節(jié)順磁載體結(jié)構(gòu)的途徑在分子磁學(xué)技術(shù)領(lǐng)域就顯得尤為重要了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物；第二目的在于提供一種可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物的制備方法；第三目的在于提供一種該化合物應(yīng)用。本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，是經(jīng)不同二胺配體修飾的Mn-Salen型雙核化合物的合成、Mn-Salen溶液的制備、多陰離子水溶液制備步驟，再將Mn-Salen溶液滴加到多陰離子水溶液中， 在4(T50°C下勻速攪拌4 10h，得到所述的Mn2型順磁化合物，所述調(diào)控是通過(guò)對(duì)配合物前軀體配體的修飾后再引入到相同的多陰離子框架當(dāng)中實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟:
A、分別合成由乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺修飾的Salen配體Mn-Salen型雙核化合物[Mn (sal en) (H2O) ]2Na [CrMo6 (OH)6O18] 20H20 (I)、[Mn (salmen)(H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18] 18H20 (2)、[[Mn(salpn) (H2O) ]2Na[CrMo6(OH)6018] 17H20 (3)；
B、分別將三種Mn-Salen型雙核化合物溶于C2H5OH-CH3OH-H2O的混合溶劑中，得到Mn-Salen 溶液；
C、將多陰離子化合物溶于水中，得到多陰離子水溶液；
D、將Mn-Salen溶液滴入多陰離子水溶液中，在4(T50°C下勻速攪拌4 10h，得到所述的Mn2型順磁化合物。本發(fā)明的第三目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物在 上的應(yīng)用。我們研究表明:分子間的磁交換作用不僅決定于配體的配位模式，同時(shí)受到分子間相互作用的影響。通常來(lái)說(shuō)，具有相同 幾何構(gòu)型化合物的磁交換模式和交換常數(shù)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)配體的剛性/柔性實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。然而，調(diào)變配體的同時(shí)分子的堆積模式和化學(xué)環(huán)境也發(fā)生了改變，這就使得調(diào)節(jié)配體后，所得到的化合物的磁性間沒(méi)有明顯的遞變規(guī)律。我們最近的研究表明在磁性前軀體中引入多陰離子就可以很好的解決這方面的問(wèn)題。大多數(shù)經(jīng)典的多陰離子是由定義良好的巨型的抗磁性的無(wú)機(jī)單元組成的，通過(guò)引入多陰離子，由于分子間距離的加大磁性單元之間的分子間相互作用可以得到有效的降低。更重要的是，多陰離子三維有序的排列為磁性前軀體提供了一個(gè)理想的穩(wěn)定而均一的化學(xué)環(huán)境，在多酸三級(jí)結(jié)構(gòu)中，磁性前軀體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)就能夠通過(guò)配體的調(diào)變實(shí)現(xiàn)精細(xì)調(diào)控。多酸是由納米尺寸的陰離子，抗衡陽(yáng)離子晶格水等組成的離子型晶體。這類(lèi)材料經(jīng)常表現(xiàn)出類(lèi)沸石的孔道結(jié)構(gòu)。更重要的是，其孔道的尺寸和性質(zhì)是可以通過(guò)不同的陰離子和框架進(jìn)行精細(xì)調(diào)控的。如果將不同的磁性前軀體引入到多酸的孔道結(jié)構(gòu)當(dāng)中，那么不僅分子間的相互作用可以被無(wú)機(jī)的抗磁性的多酸單元有效的屏蔽掉，同時(shí)順磁中心的角度和鍵長(zhǎng)也可以通過(guò)引入不同的多酸單元和框架結(jié)構(gòu)而得到調(diào)節(jié)。本發(fā)明對(duì)磁性配合物結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控提供了一個(gè)全新的思路，為磁性可控的磁性化合物提供了一個(gè)新的途徑。與現(xiàn)有技術(shù)相比:
1、本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了磁性配合物結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，為磁性化合物性質(zhì)的可控合成提供了新的思路；
2、本發(fā)明采用使用常規(guī)的混合溶劑反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，成本較低；
3、本發(fā)明在調(diào)控Mn2順磁化合物結(jié)構(gòu)的同時(shí)，進(jìn)一步豐富了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的種
類(lèi)；
4、本發(fā)明在調(diào)控磁性化合物結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)單個(gè)的磁性分子實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步分割，為單個(gè)磁性分子性質(zhì)的研究提供了新的方法。


圖1是化合物I的晶體結(jié)構(gòu) 圖2是化合物2的晶體結(jié)構(gòu) 圖3是化合物3的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖4是化合物I的變溫直流磁化率；
圖5為化合物2的變溫直流磁化率；
圖6為化合物3的變溫直流磁化率。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或改進(jìn)，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所述的一種可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物是經(jīng)不同二胺配體修飾的Mn-Salen型雙核化合物的合成、Mn-Salen溶液的制備、多陰離子水溶液制備步驟，再將Mn-Salen溶液滴加到多陰離子水溶液中，在4(T50°C下勻速攪拌4 10h，得到所述的Mn2型順磁化合物，所述調(diào)控是通過(guò)對(duì)配合物前軀體配體的修飾后再引入到相同的多陰離子框架當(dāng)中實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物的制備方法，包括以下步驟:
A、分別合成由乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺修飾的Salen配體Mn-Salen型雙核化合物[Mn (sal en) (H2O) ]2Na [CrMo6 (OH) 6018] 20H20 (I)、[Mn (salmen)(H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18] 18H20 (2)、[[Mn(salpn) (H2O) ]2Na[CrMo6(OH)6018] 17H20 (3)；
B、分別將三種Mn-Salen型雙核化合物溶于C2H5OH-CH3OH-H2O的混合溶劑中，得到Mn-Salen 溶液；
C、將多陰離子化合物溶于水中，得到多陰離子水溶液；
D、將Mn-Salen溶液滴入·多陰離子水溶液中，在4(T50°C下勻速攪拌4 10h，得到所述的Mn2型順磁化合物。Schiff堿配體的合成路線(xiàn)為:將4.88g、40mmol的水楊醒分別與20mmol的(乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺)混合于50mL的無(wú)水乙醇中，回流30min，得到淡黃色的Schiff堿配體的溶液。向所得到的的Schiff堿配體溶液中加入4.0g、20mmol的氯化猛，在室溫下攪拌2h，得到深綠色的溶液，將該溶液過(guò)濾后，讓溶劑自然揮發(fā)，3d后得到棕色(乙二胺、1，2-丙二胺生成的salen型配體)或綠色晶體(乙二胺、1，2_丙二胺生成的salen型配體)，產(chǎn)率均大于90% (以Mn計(jì))。A 步驟所述[Mn (salen) (H2O) ] 2Na [CrMo6 (OH) 6018] 20H20 (I)的合成方法是將1.17g 的 Na3[CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸餾水，然后將溶有新制 0.88g [Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)，深棕色的片狀晶體I在一周以上生成(產(chǎn)率35.8%以Mo計(jì))。A 步驟所述[Mn (salmen) (H2O) ]2Na[CrMo6 (OH) 6018] 18H20 的(2)的合成方法是將 1.17g 的 Na3 [CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸餾水，然后將溶有新制 0.88g [Mn (salmen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)。深棕色的片狀晶體2在一周以上生成(產(chǎn)率40.26%以Mo計(jì))。A 步驟所述[[Mn(salpn) (H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18] 17H20 (3)的合成方法是將1.17g 的 Na3[CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸餾水，然后將溶有新制 0.88g [Mn(salpn)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)。深棕色的片狀晶體3在一周以上生成(產(chǎn)率40.87%以Mo計(jì))。A步驟所述的多陰離子化合物為Anderson型多陰離子,其組成為Na3[CrMo6024H6]。所述多陰離子的合成方法是將10.0g Na2MoO4 *H20溶于160mL水中制成溶液A，再將2.0g CrCl3 *6H20溶于40mL水中制成溶液B，將A加熱沸騰，再將B滴入沸騰的溶液A中，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻得紫色晶體，即為產(chǎn)物Na3 [CrMo6O24H6] 8H20。B 步驟所述的 C2H5OH-CH3OH-H2O 混合溶劑中體積比 C2H5OH: CH3OH:H20 為 1:1:1。B、D步驟所述的Mn-Salen溶液是將0.88g的Mn-Salen型雙核化合物溶于20ml的C2H5OH-CH3OH-H2O的混合溶劑中。C、D步驟所述多陰離子水溶液是將1.17g的多陰離子化合物溶于20ml的水中。所述的Mn-Salen溶液、多陰離子水溶液的體積比為1:1，滴入速度為2滴/s ;所述的Mn-Salen溶液、多陰離子水溶液混合后在45°C下勻速攪拌7h，攪拌速度為100r/min。本發(fā)明的應(yīng)用為所述可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物在分子磁學(xué)上的應(yīng)用。A步驟所述Mn-Salen型雙核化合物的合成方法參考文獻(xiàn):Manganese-Schiffbasecomplexes.V1.Synthesisandspectroscopyofaquo [N，N’ -ethylenebis (4-sec-butylsalicylaldiminato)!manganese(III)perchlorateand-dioxo-bis[N, N’-ethylenebis(4-sec-butylsalicylaldiminato)]dimanganese (IV)andtherelatedN, N’-trimethylenebis(4-sec-butyIs al icyIaldimine)complexes.1norganicChemistry 1975,14
(6)， 1289-1295.實(shí)施例1
雙核化合物[Mn (salen) (H2O) ] 2Na [CrMo6 (OH)6O18] 20H20 (I):將 1.17g (Immol)的Na3 [CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸懼水，然后將溶有新制 0.88g (lmmol) [Mn (salen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)，深棕色的片狀晶體I在一周生成，產(chǎn)率以Mo計(jì)為35.8%。[Mn(salmen) (H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18] 18H20 的(2):將 1.17g (Immol)的Na3[CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸懼水，然后將溶有新制 0.88g (lmmol) [Mn(salmen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)。深棕色的片狀晶體2在一周生成，產(chǎn)率以Mo計(jì)為40.26%。[[Mn(salpn) (H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18] 17H20 (3):將 1.17g (lmmol) 的Na3 [CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸懼水，然后將溶有新制 0.88g (lmmol) [Mn(salpn)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)。深棕色的片狀晶體3在一周生成，產(chǎn)率以Mo計(jì)為40.87%。實(shí)施例2
雙核化合物[Mn (salen) (H2O) ] 2Na [CrMo6 (OH)6O18] 20H20 (I):將 1.17g (lmmol)的Na3[CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸懼水，然后將溶有新制 0.88g (lmmol) [Mn (salen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)，深棕色的片狀晶體I在兩周生成產(chǎn)率以Mo計(jì)為37.8%。[Mn(salmen) (H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18] 18H20 的(2):將 1.17g (lmmol)的Na3[CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸懼水，然后將溶有新制 0.88g (lmmol) [Mn (salmen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)。深棕色的片狀晶體2在兩周生成產(chǎn)率以Mo計(jì)為43.26%。[[Mn(salpn) (H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18] 17H20 (3):將 1.17g (lmmol) 的Na3[CrMo6O24H6] 8H20 溶于 20ml 蒸懼水，然后將溶有新制 0.88g (lmmol) [Mn (salpn)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形 瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)，深棕色的片狀晶體3在一周生成產(chǎn)率以Mo計(jì)為42.32%。實(shí)施例3
10.0g Na2MoO4 H2O 溶于 160mL 水中制成溶液 A,再將 2.0g CrCl3 6H20 溶于 40mL 水中制成溶液B，將A加熱沸騰，再將B滴入沸騰的溶液A中，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻得紫色晶體，即為產(chǎn)物 Na3[CrMo6O24H6] 8H20。實(shí)施例4
12.0g Na2MoO4 H2O 溶于 180mL 水中制成溶液 A,再將 2.0g CrCl3 6H20 溶于 50mL 水中制成溶液B，將A加熱沸騰，再將B滴入沸騰的溶液A中，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻得紫色晶體，即為產(chǎn)物 Na3[CrMo6O24H6] 8H20。實(shí)施例5
取 C2H50H20ml、CH30H20ml、H2020ml 混合，制備成 C2H5OH-CH3OH-H2O 混合溶劑。實(shí)施例6
取實(shí)施例1制備的Mn-Salen型雙核化合物0.88g，溶于實(shí)施例5制備的C2H5OH-CH3OH-H2O混合溶劑20ml中，得到Mn-Salen溶液；取實(shí)施例3制備的多陰離子化合物1.17g溶于20ml水中，制備成多陰離子水溶液JfMn-Salen溶液以2滴/s的速度滴入多陰離子水溶液中，在40°C下勻速攪拌10h，得到所述的Mn2型順磁化合物。實(shí)施例7
取實(shí)施例1制備的Mn-Salen型雙核化合物0.98g，溶于實(shí)施例5制備的C2H5OH-CH3OH-H2O混合溶劑23ml中，得到Mn-Salen溶液；取實(shí)施例3制備的多陰離子化合物1.5g溶于30ml水中，制備成多陰離子水溶液JfMn-Salen溶液以2滴/s的速度滴入多陰離子水溶液中，在50°C下勻速攪拌4h，得到所述的Mn2型順磁化合物。實(shí)施例8
取實(shí)施例2制備的Mn-Salen型雙核化合物lg，溶于實(shí)施例5制備的C2H5OH-CH3OH-H2O混合溶劑30ml中，得到Mn-Salen溶液；取實(shí)施例4制備的多陰離子化合物1.2g溶于20ml水中，制備成多陰離子水溶液JfMn-Salen溶液以2滴/s的速度滴入多陰離子水溶液中，在45°C下勻速攪拌7h，得到所述的Mn2型順磁化合物。實(shí)施例9取實(shí)施例6、7、8制備的Mn2型順磁化合物，以下表述為化合物1、2、3。采用以下方法測(cè)定其單晶結(jié)構(gòu):化合物I的晶體學(xué)數(shù)據(jù)用日本理學(xué)R-AXISRAPIDIPX射線(xiàn)單晶衍射儀進(jìn)行收集，在50kV，200mA，采用Mo射線(xiàn)(=0.071073Bin)、棕色單晶用凡士林封在毛細(xì)玻璃管內(nèi)。室溫293K進(jìn)行收集，0范圍3.13〈 0〈25.00，應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，hkl值范圍在-12彡h彡12，-13彡k彡12，-18彡I彡18?；衔颕的晶體結(jié)構(gòu)采用直接法確定金屬原子位置，并且用最小二乘法戶(hù)精修，各向異性修正.化合物中非H原子均采用各向異性熱參數(shù)修正。所有計(jì)算均使用SHELXTL-97程序完成.化合物I的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I?；衔?的晶體學(xué)數(shù)據(jù)用日本理學(xué)R-AXISRAPIDIPX射線(xiàn)單晶衍射儀進(jìn)行收集，在50kV，200mA，采用Mo射線(xiàn)(=0.071073Bin).棕色單晶用凡士林封在毛細(xì)玻璃管內(nèi)。在150K進(jìn)行收集，hkl值范圍在3.12〈 0〈25.68，應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，hkl值范圍在_13 = h = 13, _16 = k = 13, _16 = I = 16。化合物2的晶體結(jié)構(gòu)米用直接法確定金屬原子位置，并且用最小二乘法戶(hù)精修，各向異性修正.化合物中非H原子均采用各向異性熱參數(shù)修正。所有計(jì)算均使用SHELXTL-97程序完成.化合物2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I?；衔?的晶體學(xué)數(shù)據(jù)用日本理學(xué)R-AXISRAPIDIPX射線(xiàn)單晶衍射儀進(jìn)行收集，在50kV，200mA，采用Mo射線(xiàn)(=0.071073Bin).棕色單晶用凡士林封在毛細(xì)玻璃管內(nèi)。在150K進(jìn)行收集，hkl值范圍在3.12〈 0〈25.5，應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，hkl值范圍在_13 = h = 13, _13 = k = 13, _18 = I = 18?；衔?的晶體結(jié)構(gòu)米用直接法確定金屬原子位置，并且用最小二乘法戶(hù)精修，各向異性修正.化合物中非H原子均采用各向異性熱參數(shù)修正。所有計(jì)算均使用SHELXTL-97 程序完成.化合物3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。
權(quán)利要求
1.一種可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物，其特征在于是經(jīng)不同二胺配體修飾的Mn-Salen型雙核化合物的合成、Mn-Salen溶液的制備、多陰離子水溶液制備步驟，再將Mn-Salen溶液滴加到多陰離子水溶液中，在4(T50°C下勻速攪拌4 10h，得到所述的Mn2型順磁化合物，所述調(diào)控是通過(guò)對(duì)配合物前軀體配體的修飾后再引入到相同的多陰離子框架當(dāng)中實(shí)現(xiàn)的。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A、分別合成由乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺修飾的Salen配體Mn-Salen型雙核化合物[Mn (sal en) (H2O) ]2Na [CrMo6 (OH) 6018].20H20 (I)、[Mn (salmen)(H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6O18].18H20 (2)、[[Mn(salpn) (H2O) ]2Na[CrMo6(OH)6018].17H20 (3)； B、分別將三種Mn-Salen型雙核化合物溶于C2H5OH-CH3OH-H2O的混合溶劑中，得到Mn-Salen 溶液； C、將多陰離子化合物溶于水中，得到多陰離子水溶液； D、將Mn-Salen溶液滴入多陰離子水溶液中，在4(T50°C下勻速攪拌4 10h，得到所述的Mn2型順磁化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物的制備方法，其特征在于 A 步驟所述[Mn (salen) (H2O) ] 2Na [CrMo6 (OH) 6018].20H20 (I)的合成方法是將1.17g 的 Na3[CrMo6O24H6].8H20 溶于 20ml 蒸餾水，然后將溶有新制 0.88g [Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌 2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)，深棕色的片狀晶體I在一周以上生成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型化合物制備方法，其特征在于 A 步驟所述[Mn (salmen) (H2O) ] 2Na [CrMo6 (OH) 6018].18H20 的(2 )的合成方法是將1.17g 的 Na3[CrMo6O24H6].8H20 溶于 20ml 蒸餾水，然后將溶有新制 0.88g [Mn (salmen)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)，深棕色的片狀晶體2在一周以上生成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物，的制備方法，其特征在于 A 步驟所述[[Mn(salpn) (H2O) ]2Na[CrMo6 (OH)6018].17H20 (3)的合成方法是將1.17g 的 Na3[CrMo6O24H6].8H20 溶于 20ml 蒸餾水，然后將溶有新制 0.88g [Mn(salpn)(H2O)J2(ClO4)2 -H2O的20ml甲醇、乙醇和水的混合溶液溶液快速的加入到上述溶液中，將此混合溶液在錐形瓶中密封并攪拌2天，過(guò)濾后，濾液在是室溫中緩慢揮發(fā)，深棕色的片狀晶體3在一周以上生成。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 4所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物制備方法，其特征在于A步驟所述的多陰離子化合物為Anderson型多陰離子,其組成為Na3[CrMo6O24H6]。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物制備方法，其特征在于B、D步驟所述的Mn-Salen溶液是將0.88g的Mn-Salen型雙核化合物溶于20ml的C2H5OH-CH3OH-H2O的混合溶劑中。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物制備方法，其特征在于C、D步驟所述多陰離子水溶液是將1.17g的多陰離子化合物溶于20ml的水中。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物制備方法，其特征在于所述的Mn-Salen溶液、多陰離子水溶液的體積比為1:1,滴入速度為2滴/s ;所述的Mn-Salen溶液、多陰離子水溶液混合后在45°C下勻速攪拌7h，攪拌速度為100r/min。
10.一種 權(quán)利要求1所述可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物在分子磁學(xué)上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物及其制備方法與應(yīng)用；所述可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物，是通過(guò)對(duì)配合物前軀體配體的修飾后再引入到相同的多陰離子框架當(dāng)中實(shí)現(xiàn)的。所述方法包括Mn-Salen型雙核化合物的合成、Mn-Salen溶液的制備、多陰離子水溶液制備步驟，再將Mn-Salen溶液滴加到多陰離子水溶液中，在40~50℃下勻速攪拌4~10h，得到所述的Mn2型順磁化合物。應(yīng)用為所述可精細(xì)調(diào)控結(jié)構(gòu)的Mn2型順磁化合物在分子磁體上的應(yīng)用。本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了磁性配合物結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，為磁性化合物性質(zhì)的可控合成提供了全新的思路。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，成本較低，且進(jìn)一步豐富了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的種類(lèi)，為單個(gè)磁性分子性質(zhì)的研究提供了新方法。
文檔編號(hào)C07F13/00GK103232493SQ20131004298
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者吳瓊, 王海 申請(qǐng)人:昆明學(xué)院