專利名稱：一種硝?；衔锝M合及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻止乙烯基芳烴聚合的硝?；衔锝M合及其使用方法。
背景技術(shù)：
硝?；衔?，因?yàn)閹в芯哂凶杈圩饔玫淖杂苫粡V泛應(yīng)用于乙烯基芳烴，特別是苯乙烯的精制過程中，用于阻止不飽和雙鍵的聚合。最常用的硝酰基化合物是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基。乙烯基芳烴，例如苯乙烯，二乙烯基苯，因?yàn)榫哂胁伙柡偷碾p鍵，在高溫下非常容易聚合。工業(yè)化生產(chǎn)得到的乙烯基芳烴都帶有副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化完全的原料，所以必須通過精制才能符合進(jìn)一步使用的要求。在乙烯基芳烴精制過程發(fā)生的聚合，降低了苯乙烯的收率。產(chǎn)生的焦油會(huì)堵塞設(shè)備，嚴(yán)重的會(huì)影響到精制過程的正常進(jìn)行。為了阻止精制過程中乙烯基芳烴的聚合，很多化合物已經(jīng)被用作阻聚劑，硝?；衔锞褪瞧渲兄?。日本特許平1-165534公開了硝酰基化合物用于苯乙烯的阻聚。蘇聯(lián)專利1，558，888公開了用一種硝?；衔镒柚贡揭蚁┚酆系姆椒?。中國(guó)專利CN1084155A 公開了硝酰基化合物和芳族硝基化合物用于乙烯基芳烴的阻聚。中國(guó)專利CN1392127A公開了 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基和2-仲丁基-4，6- 二硝基用于苯乙烯組合用于苯乙烯的阻聚。美國(guó)專利US20090114878A1中公開了 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基或者4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基和2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚或者4-苯基亞甲基-2，6- 二叔丁基-2，5-環(huán)己二烯-1-酮用作苯乙烯的阻聚劑。在工業(yè)化應(yīng)用過程中，使用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基或者4_氧代_2， 2，6，6_四甲基哌啶基氧基遇到了一些實(shí)際的困難。4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基低溫時(shí)，例如零度，在乙苯中的溶解度非常小。用水作溶劑時(shí)，受水的熔點(diǎn)是零度的限制，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基的水溶液也不能在低溫下使用，否則冬天低溫時(shí)整個(gè)溶液會(huì)變成一大塊固體。上述現(xiàn)象嚴(yán)重限制了 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基作為阻聚劑時(shí)的使用溫度范圍。4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基，低溫下在有機(jī)溶劑，例如乙苯中的溶解度比較大，它的溶解度能滿足市場(chǎng)的要求。但是因?yàn)橛谢顫姷摩翚?，其本身穩(wěn)定性較差。在溫度較高時(shí)，變質(zhì)非常快。為了保證硝酰基化合物含量的穩(wěn)定，通常需要冷藏，這樣儲(chǔ)存、運(yùn)輸4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基的成本較高。受成本控制的要求，4-氧代-2，2，6， 6-四甲基哌啶基氧基硝?；衔锏氖褂檬盏搅讼拗?。4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基或者4_氧代_2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基的上述特點(diǎn)沒法滿足市場(chǎng)的要求，市場(chǎng)迫切需要一種能在低溫下使用，而且含量比較穩(wěn)定的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠在較低溫度下使用的硝?；衔锝M合。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種含量比較穩(wěn)定的硝?；衔锝M合。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種性能良好的乙烯基芳烴精制過程的阻聚劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種硝酰基化合物的組合，該組合含有至少兩種硝?；衔铮湎貂；衔镞x自2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(以下簡(jiǎn)稱TEMPO)；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(以下簡(jiǎn)稱Η-TEMPO)；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(以下簡(jiǎn)稱Oxo-TEMPO)；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基甲酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基乙酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基2_乙基己酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基硬脂酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基苯甲酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基4_叔丁基苯甲酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基)琥珀酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基)己二酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基)癸二酸酯(以下簡(jiǎn)稱SE-TEMP0)；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基)正丁基丙二酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)鄰苯二甲酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)間苯二甲酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)對(duì)苯二甲酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)對(duì)環(huán)己二甲酸酯；三(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶_4基)亞磷酸酯(以下簡(jiǎn)稱ΡΗ-ΤΕΜΡ0)。該組合中至少有一種硝?；衔锸?-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基或者 4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基。該組合中至少有一種硝?；衔锏暮砍^(重量百分比)。將本發(fā)明的硝酰基化合物組合用于乙烯基芳烴的精制過程，其在乙烯基芳烴中的適合濃度為1 2000ppm。將本發(fā)明的硝?；衔锝M合用于乙烯基芳烴的精制過程，其和至少一種緩聚劑協(xié)同作用，其緩聚劑選自2，4-二硝基苯酚(DNP)；2-硝基-4-甲基苯酚(簡(jiǎn)稱NPC)；2,6- 二硝基-4-甲基苯酚(簡(jiǎn)稱DNPC)；2,4- 二硝基-6-仲丁基苯酚(簡(jiǎn)稱DNBP)；4-苯基亞甲基-2，6- 二叔丁基-2，5-環(huán)己二烯酮(簡(jiǎn)稱DTBMeOQM)。硝?；衔锖途従蹌┲g適合的重量比為1 99 99 1。
下面以實(shí)施例來說明本發(fā)明。 實(shí)施例1-9
在恒溫槽中放入一個(gè)裝有100克乙苯的三口燒瓶，在不停攪拌下分別緩慢計(jì)量加入不同的硝?；衔锝M合，分別測(cè)試不同溫度下它們?cè)谝冶街械娜芙舛?。?不同溫度下的溶解度(克)
實(shí)施例號(hào)硝酰基化合物*溫度溶解度溶解的H-TEMPO
1H-TEMPO-5 0C0.50.5
2硝?；衔锝M合A-5 0C10.05.0
3硝?；衔锝M合B-5 0C2.51.25
4H-TEMPOO0C1.41.4
5硝?；衔锝M合AO0C18.09.0
6硝?；衔锝M合BO0C6.33.15
7H-TEMPO5 0C4.24.2
8硝酰基化合物組合A5 0C25.012.5
9硝?；衔锝M合B5 0C I 15.2丨7.6*硝?；衔锝M合A為H-TEMPO和Oxo-TEMPO的混合物，Η-ΤΕΜΡ0和OXO-TEMPO 的重量比為11硝酰基化合物組合B為H-TEMPO和PH-TEMPO的混合物，H-TEMPO和PH-TEMPO的重量比為1 1表1中的數(shù)據(jù)表明，在加入其它硝?；衔锖?，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基在乙苯中的溶解度大大提高，在低溫下尤其明顯。實(shí)施例10-13把不同的硝?；衔镉靡冶綖槿軇┡渲贸?0%的溶液，在50°C的恒溫箱中連續(xù)放置七天，測(cè)試總的硝?；衔锖浚玫降慕Y(jié)果如表2所示。表2不同硝?；衔?0°C下穩(wěn)定性數(shù)據(jù)
實(shí)施例號(hào)硝酰基化合物* 硝酰基化合物含,(扣除甲苯 __開始時(shí)七天后
10Oxo-TEMPO99.096.0
11硝?；衔锝M合C99.098.6
12硝?；衔锝M合D99.098.6
13硝酷基化合物組合E99.098.6*硝酰基化合物組合C為Oxo-TEMP和0Η-ΤΕΜΡ0的混合物，Oxo-TEMPO和H-TEMPO 的重量比為11硝酰基化合物組合D為Oxo-TEMPO和PH-TEMPO的混合物，Oxo-TEMPO和PH-TEMPO 的重量比為11硝?；衔锝M合E為Oxo-TEMPO和SE-TEMP0的混合物，Oxo-TEMPO和SE-TEMP0 的重量比為11
表2的數(shù)據(jù)表明，0Χ0-ΤΕΜΡ0中加入其它硝?；衔锖螅趸衔锖康南陆邓俾拭黠@低于純的Oxo-TEMPO。實(shí)施例14-25在250毫升的三口燒瓶上裝上溫度計(jì)、回流管和攪拌槳，往燒瓶?jī)?nèi)加入100克的脫除了穩(wěn)定劑的苯乙烯，加入下列物質(zhì)后通氮?dú)?5分鐘減少系統(tǒng)中的氧氣含量，密閉系統(tǒng)， 然后把整個(gè)燒瓶放在120°C的恒溫油浴中，連續(xù)攪拌兩小時(shí)后測(cè)試苯乙烯中的聚合物的含量，得到的結(jié)果見表3。表3不同添加物對(duì)苯乙烯的阻聚效果
權(quán)利要求
1.一種硝?；衔锝M合，其特征是包括兩種或者兩種以上的硝?；衔?。
2.權(quán)利要求1的硝?；衔镞x自 2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氧代_2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基甲酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基乙酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基2-乙基己酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基硬脂酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基苯甲酸酯；1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基4-叔丁基苯甲酸酯； 雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)琥珀酸酯；雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)己二酸酯； 雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)癸二酸酯； 雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)正丁基丙二酸酯； 雙(1-氧-2，6，6-四甲基哌啶-4基)鄰苯二甲酸酯； 雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)間苯二甲酸酯； 雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)對(duì)苯二甲酸酯； 雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)對(duì)環(huán)己二甲酸酯； 三(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)亞磷酸酯。
3.權(quán)利要求1的硝?；衔锝M合，其特征是至少有一種硝?；衔镌诮M合物中的重量比超過1%。
4.權(quán)利要求1的的硝?；衔锝M合，其特征是至少有一種硝?；衔锸?-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基或者4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基。
5.權(quán)利要求1的硝?；衔锝M合用于乙烯基芳烴精制過程。
6.權(quán)利要求5的乙烯基芳烴選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯。
7.權(quán)利要求5的乙烯基芳烴精制過程，其特征是硝?；衔锝M合直接加入到乙烯基芳烴中。
8.權(quán)利要求5的乙烯基芳烴精制過程，其特征是硝酰基化合物組合用水，甲苯，乙苯等生產(chǎn)乙烯基芳烴過程中所涉及到的原料，產(chǎn)品，溶劑或者雜質(zhì)溶解后再加入到乙烯基芳烴中。
9.權(quán)利要求5的乙烯基芳烴精制過程，其特征是硝?；衔锝M合在乙烯基芳烴中的濃度為1 2000ppm。
10.權(quán)利要求5的乙烯基芳烴精制過程，其特征是硝酰基化合物組合和至少一種緩聚劑組合使用，其中緩聚劑選自2，4-二硝基苯酚；2-硝基-4-甲基苯酚；2，6-二硝基-4-甲基苯酚； 2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚；4-苯基亞甲基-2，6- 二叔丁基_2，5-環(huán)己二烯-1-酮。
11.權(quán)利要求10的硝?；衔锝M合和緩聚劑的組合使用，其特征是硝?；衔锝M合和緩聚劑的重量比為1 99 99 1。
全文摘要
一種硝?；衔锝M合及用途。本發(fā)明是阻止乙烯基芳烴聚合的硝?；衔锝M合。該組合借助在4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基或者4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基中加入至少一種硝?；衔?，解決了低溫條件下4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基在溶劑中溶解度低的問題和使用4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基時(shí)出現(xiàn)的含量降低速度過快的問題，擴(kuò)大了4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基的使用溫度范圍，提高了4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基含量的穩(wěn)定性。該硝?；衔锝M合用于乙烯基芳烴精制過程的阻聚，性能與單一的硝?；衔锵喈?dāng)。
文檔編號(hào)C07C7/20GK102516005SQ20111037394
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者周新礪, 施玉葵 申請(qǐng)人:上海泰頓化工有限公司