超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的方法及裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料的制備和硝基苯廢水治理的技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的方法及裝置，解決了目前納米零價(jià)鐵制備過(guò)程繁雜、條件苛刻、不易放大，干燥、保存及使用過(guò)程中納米粒子易團(tuán)聚、易氧化失活等問(wèn)題，其步驟：將含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4水溶液打入撞擊流裝置發(fā)生碰撞，然后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床混合、反應(yīng)，納米零價(jià)鐵的制備與納米零價(jià)鐵處理硝基苯廢水同步進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：避免了常規(guī)方法中納米零價(jià)鐵完全發(fā)育成大顆粒后才與硝基苯反應(yīng)，納米零價(jià)鐵的利用率更加充分，用量明顯減少，變多步為一步，反應(yīng)快速，停留時(shí)間短，可連續(xù)化運(yùn)行，適合處理批量大、處理任務(wù)重的硝基苯廢水處理。
【專利說(shuō)明】
超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的方法及裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備和硝基苯廢水治理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]納米零價(jià)鐵(Nanoscaled Zerovalent Iron, NZVI)具有比表面積大，反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，其在重金屬離子的去除、有機(jī)廢水降解、地下水污染修復(fù)等廢水治理領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力。研究表明，納米零價(jià)鐵能夠快速、高效地將難降解的硝基苯類化合物還原成易生物降解的苯胺類化合物。然而，納米零價(jià)鐵制備成本高昂，納米粒子本身活性較高，存在粒子易團(tuán)聚、易失活等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展。
[0003]現(xiàn)有納米零價(jià)鐵的應(yīng)用研究中，納米零價(jià)鐵的制備流程通常為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)、連續(xù)攪拌下，以一定的速率逐滴向含有一定濃度的可溶性亞鐵鹽溶液中加入強(qiáng)還原劑(如硼氫化鈉，硼氫化鉀等)，再經(jīng)過(guò)多次離心或磁選分離洗滌，最后干燥或者保存在乙醇或丙酮溶液中(CN104226987A;CN104308181A)。為解決納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚、易失活的問(wèn)題，目前研究者們的研究主要集中在將納米零價(jià)鐵與其它載體進(jìn)行負(fù)載以適當(dāng)減小其活性，常用的載體包括殼聚糖、淀粉、接枝高聚物、活性炭、石墨烯等(CN104609531A;CN104722279A)。上述制備過(guò)程或負(fù)載過(guò)程均存在步驟繁雜，條件苛刻，且在干燥及保存的過(guò)程中不可避免部分納米粒子被氧化失活。傳統(tǒng)攪拌式的反應(yīng)器在納米粒子的制備過(guò)程中，存在混合時(shí)間長(zhǎng)(5?50 ms)、混合不均勻等問(wèn)題，難以滿足大批量的生產(chǎn)需求。
[0004]超重力技術(shù)(High Gravity Technology, Higee)作為一種新型的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，具有混合時(shí)間短(0.01?0.1 ms)，混合均勻等優(yōu)點(diǎn)。超重力技術(shù)利用高速旋轉(zhuǎn)的填料床模擬超重力場(chǎng)，在填料高速旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中對(duì)液體有破碎、剪切、撕裂等作用，極大地增大了相間接觸面積、加速相界面更新速率，從而大大提高相界傳質(zhì)速率，強(qiáng)化微觀混合過(guò)程。對(duì)于兩相流間的微觀混合反應(yīng)，撞擊流-超重力旋轉(zhuǎn)填料床(CN1425493 A)有著傳統(tǒng)攪拌器無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)目前納米零價(jià)鐵制備過(guò)程繁雜、條件苛刻、不易放大，干燥、保存及使用過(guò)程中納米粒子易團(tuán)聚、易氧化失活等問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種快速高效、可連續(xù)化、便于工程化放大的超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置及方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于:包括如下步驟:
I)、先將可溶性亞鐵鹽溶解于硝基苯廢水中，配成含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液并置于儲(chǔ)液槽1(1)， 2)、將KBH4或NaBH4水溶液置于儲(chǔ)液槽Π(5);
3)、步驟1)、2)的兩種溶液打入撞擊流裝置發(fā)生碰撞，然后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，經(jīng)過(guò)兩次深度均勻混合、反應(yīng)后，處理后的廢水被甩出旋轉(zhuǎn)填料床。此過(guò)程中，納米零價(jià)鐵的制備與納米零價(jià)鐵處理硝基苯廢水同步進(jìn)行。
[0007]制備納米零價(jià)鐵的反應(yīng)式為:
納米零價(jià)鐵還原硝基苯的反應(yīng)式為:
所述的硝基苯廢水的濃度為50?500 mg.L—I所述可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵的濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的20?30倍，所述KBH4或NaBH4水溶液的濃度為所選可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵的濃度的2?4倍，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞鐵，所述含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液的初始pH值為2.0?9.0。
[0008]含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4水溶液等體積打入撞擊流裝置，兩股等體積液體撞擊初速為I?25 m-s^o
[0009]所述旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為100?3000rpm，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)反應(yīng)溫度為10?30 °C。
[0010]一種超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置，包括設(shè)進(jìn)液口和出液口的撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床，進(jìn)液口連接由底部開(kāi)有對(duì)向噴嘴1、Π的進(jìn)料管I和進(jìn)料管Π組成的撞擊流裝置，進(jìn)料管I和進(jìn)料管Π分別通過(guò)栗I和栗Π與儲(chǔ)液槽I和儲(chǔ)液槽π連接，進(jìn)料管1、Π與栗1、Π之間設(shè)有液體流量計(jì)1、π，出液口設(shè)在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床底部，并通向儲(chǔ)液槽m。含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4水溶液兩股液體經(jīng)液體流量計(jì)1、Π計(jì)量由栗1、Π打入撞擊流裝置，由噴嘴1、Π噴出，在撞擊區(qū)進(jìn)行初次快速碰撞、混合、反應(yīng);液體隨即沿徑向由內(nèi)向外運(yùn)動(dòng)進(jìn)入到高速旋轉(zhuǎn)的填料層中，被旋轉(zhuǎn)的填料高速碰撞、剪切，流體之間進(jìn)行二次深度均勻混合、反應(yīng);然后被甩出，沿旋轉(zhuǎn)填料床外殼內(nèi)壁流至出液口，排入儲(chǔ)液槽m。
[0011]本發(fā)明利用超重力旋轉(zhuǎn)填料床快速高效的混合傳質(zhì)特點(diǎn)，將納米零價(jià)鐵的制備與納米零價(jià)鐵還原硝基苯的反應(yīng)親合到一起，在納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中同步實(shí)現(xiàn)含硝基苯廢水的處理。由于納米零價(jià)鐵的生成環(huán)境在硝基苯廢水中，納米零價(jià)鐵晶粒一經(jīng)生成即被硝基苯分子包圍住，納米零價(jià)鐵晶粒在成核初期及生長(zhǎng)過(guò)程中即與硝基苯發(fā)生還原反應(yīng)，納米零價(jià)鐵的利用率更加充分，用量減少(常規(guī)納米零價(jià)鐵還原硝基苯時(shí)，納米零價(jià)鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的100?200倍，本方法中換算成納米零價(jià)鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的20?30倍)O硝基苯在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)的停留時(shí)間小于3秒鐘，去除率即可達(dá)90%以上;靜置3分鐘，硝基苯去除率可達(dá)97%以上，產(chǎn)物為苯胺。利用本法制備納米零價(jià)鐵并用其處理硝基苯廢水，工藝簡(jiǎn)單、快速高效、成本低廉。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床制備納米零價(jià)鐵，制備方法簡(jiǎn)單、高效，避免了傳統(tǒng)攪拌器以“滴加”的方式進(jìn)料，操作簡(jiǎn)便，混合迅速均勻，反應(yīng)快速充分。
[0013]2、采用超重力技術(shù)在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水，避免了傳統(tǒng)方法里納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中的洗滌、分離、干燥、儲(chǔ)存等繁雜操作，極大地簡(jiǎn)化了制備及使用步驟。
[0014]3、采用超重力技術(shù)在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水，改變了納米零價(jià)鐵與硝基苯廢水反應(yīng)時(shí)的晶粒狀態(tài)(圖3)。納米零價(jià)鐵晶粒在成核初期及生長(zhǎng)過(guò)程中即與硝基苯發(fā)生還原反應(yīng)，避免了常規(guī)方法中納米零價(jià)鐵完全發(fā)育成大顆粒后才與硝基苯反應(yīng)，納米零價(jià)鐵的利用率更加充分，用量明顯減少。
[00?5] 4、采用超重力技術(shù)在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水，變多步為一步，反應(yīng)快速，停留時(shí)間短，可連續(xù)化運(yùn)行，適合處理批量大、處理任務(wù)重的硝基苯廢水處理。
[0016]4、所采用的超重力撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床，設(shè)備積體小，占地面積小，便于就地安裝，且開(kāi)、停車方便，易于工程化放大。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明所述一種超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的工藝流程圖。
[0018]圖中:1_儲(chǔ)液槽I;2-栗I; 3-液體流量計(jì)I; 4-撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床；5_儲(chǔ)液槽Π ; 6-栗Π; 7-液體流量計(jì)Π; 8-儲(chǔ)液槽m; 9-電機(jī)。
[0019]圖2為本發(fā)明所述一種超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置主體圖。
[0020]圖中:10-進(jìn)料管Ι、Π; 11-進(jìn)液口； 12-填料轉(zhuǎn)子；13-外殼；14-支撐板；15-轉(zhuǎn)動(dòng)軸；16-噴嘴1、Π; 17-出液口； 18-撞擊區(qū)域。
[0021]圖3為本發(fā)明所述一種超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水反應(yīng)過(guò)程中的納米零價(jià)鐵與常規(guī)方法反應(yīng)過(guò)程中的納米零價(jià)鐵的透射電鏡形貌對(duì)比圖。
[0022]圖中:a_超重力法;b_常規(guī)方法。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不受下述實(shí)施方式所局限。
[0024]實(shí)施例1
利用圖1所示工藝流程，20 °C下處理含初始濃度為250 mg.L—1的硝基苯廢水。將硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)溶解于儲(chǔ)液槽11中的硝基苯廢水，配成含F(xiàn)eSO4硝基苯廢水溶液，F(xiàn)eSO4濃度為硝基苯濃度的25倍，調(diào)節(jié)初始pH至3.0 ;用自來(lái)水配制NaBH4溶液并置于儲(chǔ)液槽Π 5中，NaBH4濃度為所配FeSO4濃度的3倍。兩股液體分別由栗1、Π經(jīng)液體流量計(jì)1、Π計(jì)量后從進(jìn)料管1、Π 10噴嘴1、Π噴出，以15 m.s—1的撞擊初速在撞擊區(qū)域18進(jìn)行初次快速碰撞、混合、反應(yīng)。隨后，液體沿徑向由內(nèi)外向進(jìn)入到轉(zhuǎn)速為500 rpm的填料轉(zhuǎn)子中，進(jìn)行二次深度均勻混合、反應(yīng)。然后液體被甩出，沿旋轉(zhuǎn)填料床外殼13內(nèi)壁流至出液口 17，排入儲(chǔ)液槽ΙΠ8。整個(gè)處理過(guò)程中，硝基苯廢水在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床4內(nèi)的停留時(shí)間小于3秒。處理后的硝基苯廢水從出液口 17排出后立即取樣分析。硝基苯去除率為97%，產(chǎn)物為易降解的苯胺。
[0025]本方法利用超重力技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線制備納米零價(jià)鐵并同步還原硝基苯廢水，處理時(shí)間大大縮短(僅為3秒)，藥劑FeSO4.7H20和NaBH4利用率顯著提高，較傳統(tǒng)方法節(jié)省4倍。
[0026]實(shí)施例2
利用圖1所示工藝流程，10 °C下處理含初始濃度為100 mg.L—1的硝基苯廢水。將氯化亞鐵(FeCl2)溶解于儲(chǔ)液槽11中的硝基苯廢水，配成含F(xiàn)eCl2硝基苯廢水溶液，F(xiàn)eCl2濃度為硝基苯濃度的20倍，調(diào)節(jié)初始pH至7.0;用自來(lái)水配制NaBH4溶液并置于儲(chǔ)液槽Π 5中，NaBH4濃度為所配FeCl2濃度的2.5倍。撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為2000 rpm，撞擊初速為25 m.s—1。處理后的硝基苯廢水從出液口排入到儲(chǔ)液槽17中，取樣分析，硝基苯去除率為98%。靜置3分鐘后再取樣分析，硝基苯去除率為100%，全部轉(zhuǎn)化成易降解的苯胺。
[0027]本方法利用超重力技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線制備納米零價(jià)鐵并同步還原硝基苯廢水，處理時(shí)間為3分鐘，藥劑氯化亞鐵(FeCl2)和NaBH4利用率顯著提高，較傳統(tǒng)方法節(jié)省5倍。
[0028]實(shí)施例3
利用圖1所示工藝流程，25 °C下處理含初始濃度為500 mg.L—1的硝基苯廢水。將FeSO4.7H20溶解于儲(chǔ)液槽11中的硝基苯廢水，配成含F(xiàn)eSO4硝基苯廢水溶液，F(xiàn)eSO4濃度為硝基苯濃度的25倍，調(diào)節(jié)初始pH至3.0;用自來(lái)水配制KBH4溶液并置于儲(chǔ)液槽Π 5中，KBH4濃度為所配FeSO4濃度的4倍。撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為800 rpm，撞擊初速為5 m.s—L處理后的硝基苯廢水從出液口排入到儲(chǔ)液槽17中取樣分析，硝基苯去除率為92%;靜置3分鐘后取樣分析，硝基苯去除率為97%。
[0029]本方法利用超重力技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線制備納米零價(jià)鐵并同步還原硝基苯廢水，處理時(shí)間為3分鐘，藥劑FeSO4.7H20和KBH4用量較傳統(tǒng)方法節(jié)省4倍。
[0030]實(shí)施例4
利用圖1所示工藝流程，15 °C下處理含初始濃度為400 mg.L—1的硝基苯廢水。將FeCl2溶解于儲(chǔ)液槽11中的硝基苯廢水，配成含F(xiàn)eCl2硝基苯廢水溶液，F(xiàn)eCl2濃度為硝基苯濃度的30倍，調(diào)節(jié)初始pH至9.0;用自來(lái)水配制KBH4溶液并置于儲(chǔ)液槽Π 5中，KBH4濃度為所配FeCl2濃度的3倍。撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為3000 rpm，撞擊初速為15 m.S—1。處理后的硝基苯廢水從出液口排入到儲(chǔ)液槽17中，靜置3分鐘后取樣分析。硝基苯去除率為98%，產(chǎn)物為易降解的苯胺。
[0031]本方法利用超重力技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線制備納米零價(jià)鐵并同步還原硝基苯廢水，處理時(shí)間為3分鐘，藥劑FeCl2和KBH4利用率顯著提高，用量較傳統(tǒng)方法節(jié)省3倍。
[0032]實(shí)施例5
利用圖1所示工藝流程，30 °C下處理含初始濃度為300 mg.L—1的硝基苯廢水。將FeSO4.7H20溶解于儲(chǔ)液槽11中的硝基苯廢水，配成含F(xiàn)eSO4硝基苯廢水溶液，F(xiàn)eSO4濃度為硝基苯濃度的30倍，調(diào)節(jié)初始pH至2.0;用自來(lái)水配制KBH4溶液并置于儲(chǔ)液槽Π 5中，KBH4濃度為所配FeSO4濃度的2.5倍。撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為800 rpm，撞擊初速為I m.s—、處理后的硝基苯廢水從出液口直接取樣分析，硝基苯去除率為97%。
[0033]本方法利用超重力技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線制備納米零價(jià)鐵并同步還原硝基苯廢水，時(shí)間大幅縮短，藥劑FeSO4.7H20和KBH4利用率顯著提高，用量較傳統(tǒng)方法節(jié)省3倍。。
[0034]實(shí)施例6
利用圖1所示工藝流程，20 °C下處理含初始濃度為50 mg.L—1的硝基苯廢水。將FeSO4.7H20溶解于儲(chǔ)液槽11中的硝基苯廢水，配成含F(xiàn)eSO4硝基苯廢水溶液，F(xiàn)eSO4濃度為硝基苯濃度的25倍，調(diào)節(jié)初始pH至7.0;用自來(lái)水配制NaBH4溶液并置于儲(chǔ)液槽Π 5中，NaBH4濃度為所配FeSO4濃度的3倍。撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為100 rpm，撞擊初速為10 m.s—、處理后的硝基苯廢水從出液口直接取樣分析，硝基苯去除率為99%，全部轉(zhuǎn)化成易降解的苯胺。
[0035]本方法利用超重力技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線制備納米零價(jià)鐵并同步還原硝基苯廢水，時(shí)間大幅縮短，藥劑FeSO4.7H20和NaBH4利用率顯著提高，較傳統(tǒng)方法節(jié)省4倍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于:包括如下步驟: I)、先將可溶性亞鐵鹽溶解于硝基苯廢水中，配成含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液并置于儲(chǔ)液槽1(1)， 2 )、將KBH4或NaBH4水溶液置于儲(chǔ)液槽Π (5 ); 3)、步驟1)、2)的兩種溶液打入撞擊流裝置發(fā)生碰撞，然后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，經(jīng)過(guò)兩次深度均勻混合、反應(yīng)后，完成了納米零價(jià)鐵的制備并同步完成了納米零價(jià)鐵處理硝基苯廢水，處理后的廢水被甩出旋轉(zhuǎn)填料床。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于:所述的硝基苯廢水的濃度為50?500 mg.L—S所述可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵的濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的20?30倍，所述KBH4或NaBH4水溶液的濃度為所選可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵的濃度的2?4倍，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞鐵，所述含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液的初始pH值為2.0?9.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于:含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4水溶液等體積打入撞擊流裝置，兩股等體積液體撞擊初速為I?25 m-s^o4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于:所述旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為100?3000 rpm，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)反應(yīng)溫度為10?30Γ。5.—種實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要去I或2或3或4所述的超重力在線制備納米零價(jià)鐵并同步處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于:包括設(shè)進(jìn)液口( 11)和出液口( 17)的撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床(4)，進(jìn)液口( 11)內(nèi)為由底部開(kāi)有對(duì)向噴嘴1、Π (16 )的進(jìn)料管I和進(jìn)料管Π (1 )組成的撞擊流裝置，進(jìn)料管I和進(jìn)料管Π (1 )分別通過(guò)栗I (2 )和栗Π (6 )與儲(chǔ)液槽I(I)和儲(chǔ)液槽Π (5 )連接，進(jìn)料管1、Π (1 )與栗1、Π (2、6 )之間設(shè)有液體流量計(jì)1、Π (3、7 )，出液口( 11)設(shè)在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床底部，并通向儲(chǔ)液槽m。
【文檔編號(hào)】C02F1/70GK105858856SQ201610328612
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】劉有智, 焦緯洲, 袁志國(guó), 張巧玲, 高璟, 羅瑩, 申紅艷, 栗秀萍, 祁貴生, 俸志榮
【申請(qǐng)人】中北大學(xué)