后處理來(lái)自硝基苯制備的廢水的方法
【專利說(shuō)明】后處理來(lái)自硝基苯制備的廢水的方法
[0001]本發(fā)明涉及后處理在洗滌由苯的硝化所得的粗硝基苯的過(guò)程中形成的堿性廢水的方法，其中:
(i)在排除氧氣的情況下在相對(duì)于大氣壓提高的壓力下加熱該堿性廢水，并隨后冷卻和減壓；
(ii )通過(guò)用汽提氣體汽提來(lái)進(jìn)一步提純(i )中獲得的廢水并隨后將載有雜質(zhì)的汽提氣體流冷卻到10°c至60°C的溫度；
(iii )將通過(guò)冷卻所述載有雜質(zhì)的汽提氣體流在(ii )中獲得的液體工業(yè)產(chǎn)物分離為水相和有機(jī)相，該有機(jī)相進(jìn)一步用于苯胺生產(chǎn)過(guò)程。
[0002]硝基苯是化學(xué)工業(yè)的一類重要的中間產(chǎn)物，尤其需要硝基苯用于制備苯胺，并因此也用于制備二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯和基于此的聚氨酯。
[0003]用硝酸硝化苯以獲得粗硝基苯已經(jīng)是許多出版物和專利申請(qǐng)的主題。當(dāng)前常用的方法基本上對(duì)應(yīng)于用硫酸與硝酸的混合物(所謂的混合酸)絕熱硝化苯的概念。此類方法最早在US 2，256，999中要求保護(hù)，其現(xiàn)代的實(shí)施方案描述在例如EP O 436 443 BK EP O771 783 BI和US 6 562 247 B2中。采用絕熱反應(yīng)方式的方法的特征尤其在于沒(méi)有采取技術(shù)措施向該反應(yīng)混合物供熱或從其中輸出熱。
[0004]還描述了用混合酸硝化苯的等溫方法，如例如EP O 156 199 BI中所述。
[0005]不使用硫酸進(jìn)行的苯的硝化方法也是已知的。這些例如描述在US 2 739 174或US 3 780 116 中。
[0006]用硝酸或氧化氮硝化苯的氣相方法原則上也可行，但是可以由此實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)率仍然很低(EP O 078 247 BUEP O 552 130 BI)。
[0007]所有這些方法具有以下共同特征，即首先形成的反應(yīng)產(chǎn)物是粗硝基苯，該粗硝基苯包含硝酸和一一如果使用混合酸進(jìn)行硝化的話一一硫酸作為雜質(zhì)、以及二硝基苯和苯的硝化氧化產(chǎn)物，特別是硝化的酚類(硝基酚)作為有機(jī)雜質(zhì)。其還包含由所用的苯中作為雜質(zhì)所含有的化合物所形成的有機(jī)化合物(W0 2008/148608 Al)。此外，該粗硝基苯還包含金屬鹽，其可以以溶解形式存在于酸殘余物中或存在于粗硝基苯中(DE 10 2007 059 513Al)。
[0008]過(guò)去，大量研究旨在改進(jìn)粗硝基苯的品質(zhì)并因此提高相對(duì)于苯和硝酸的產(chǎn)率。由于這些研發(fā)，現(xiàn)代的絕熱液相法已經(jīng)進(jìn)展到了都能成功制備具有低副產(chǎn)物含量的粗硝基苯的程度，也就是說(shuō)通常僅包含100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酚，其中苦味酸可以占硝基酚含量的10%至50%。
[0009]該粗硝基苯仍含有水、苯和硝基酚以及二硝基苯和一一如果用混合酸進(jìn)行硝化的話一一硫酸作為雜質(zhì)。這些雜質(zhì)是不合意的，因?yàn)樵谑褂孟趸降暮罄^過(guò)程，例如苯胺的制備中，它們會(huì)對(duì)此產(chǎn)生不利影響。包括洗滌和蒸餾步驟的合適的后處理方法例如描述在US6, 288, 289 BUEP I 593 654 AUEP I 816 117 BI 和 WO 2011/021057 Al 中。
[0010]EP I 816 117 BI描述了在酸洗、用氫氧化鈉水溶液堿洗、中性洗滌和最終蒸餾提純中后處理粗硝基苯。原則上當(dāng)然還可以使用除了氫氧化鈉水溶液之外的堿，例如碳酸鈉水溶液或氨水溶液(WO 2011/082 977 Al)或氫氧化鉀或氨(DE 60 113 579 T2)。
[0011]例如可以通過(guò)所謂的“熱壓力分解”(TDZ)進(jìn)行來(lái)自堿洗的堿性廢水的后處理。在以下專利中描述了用于處理包含芳族硝基化合物的廢水的TDZ的原則性方法:
EP O 005 203 BI描述了后處理包含硝基羥基芳族化合物的廢水的方法，其中在排除空氣和氧氣的情況下在50巴至250巴的壓力下和在150°C至500°C的溫度下處理該廢水。
[0012]EP O 503 387 BI已經(jīng)描述了類似方法，但是，其特征在于通過(guò)添加硝酸和在180°C至350°C的溫度范圍和在40巴至250巴的壓力范圍內(nèi)的后繼處理來(lái)后處理所述堿性廢水。但是，這兩種方法具有相當(dāng)大的缺點(diǎn):
EP O 005 203 BI沒(méi)有描述去除有機(jī)烴類如苯或硝基苯，其在按照現(xiàn)有技術(shù)的絕熱硝化過(guò)程中產(chǎn)生。按照EP O 005 203 BI的教導(dǎo)提純?cè)搹U水因此并不充分，或者在TDZ中氫氧化鈉水溶液的消耗非常高。
[0013]在EP O 503 387 BI中，硝基苯的完全分解沒(méi)有成功，使得需要進(jìn)一步處理廢水。此外，該廢水中含有的硝基苯在TDZ中分解，并因此降低了所獲得的產(chǎn)率。此外，根據(jù)EP O503 387 BI的教導(dǎo)所需要的在TDZ中存在硝酸在兩個(gè)方面抬高了工藝成本:一方面由于硝酸的消耗，另一方面由于硝酸的腐蝕性造成的高的材料負(fù)荷和因此相關(guān)聯(lián)的例如對(duì)于用鈦內(nèi)襯的耐腐蝕管式反應(yīng)器的高投資成本。未描述的附加缺點(diǎn)是必須要(例如用附加的硝酸)首先中和該堿性廢水，然后可以將其通過(guò)添加硝酸轉(zhuǎn)變至酸性PH范圍。由此需要相對(duì)大量的酸。
[0014]EP I 593 654 Al描述了后處理在洗滌粗硝基苯過(guò)程中形成的堿性廢水的方法，其中通過(guò)用硝化酸絕熱硝化苯來(lái)制備該粗硝基苯，并隨即在酸洗中以及隨后在堿洗中洗滌該粗硝基苯，其中獲得包含濃度為100 ppm至3000 ppm的苯和濃度為1000 ppm至10000ppm的硝基苯的堿性廢水，其中以未溶解形式存在的苯和/或硝基苯隨后從該堿性廢水中分離，并隨后任選通過(guò)汽提從該堿性廢水中除去殘余的苯和/或硝基苯，該堿性廢水隨后在排除氧氣的情況下在超壓下加熱到150°C至500°C的溫度。以這種方式處理過(guò)的廢水因此可以在不經(jīng)稀釋的情況下直接輸送至生物凈化設(shè)備。
[0015]EP O 953 546 BI描述了用于降解具有7至14的pH值的廢水中的芳族硝基化合物或兩種或更多種這些化合物的混合物的方法，其中在10至300巴的壓力下將該廢水加熱到150°C至350°C的溫度，其中至少一種芳族硝基化合物在芳環(huán)上不帶有羥基。此類芳族硝基化合物的實(shí)例是硝基羥基芳族化合物，如單_、二 -和三硝基酚、單_、二-和硝基甲酚、單_、二 -和三硝基間苯二酸以及單-、二 -和三硝基二甲苯酸(Trixylenole)。在芳環(huán)上不帶有羥基的芳族硝基化合物是例如硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。EP O 953 546 BI指出以這種方式處理的廢水可以沒(méi)有問(wèn)題地進(jìn)行生物凈化。
[0016]WO 2012/025393 Al描述了在芳族化合物硝化后提純粗芳族硝基化合物時(shí)獲得的廢水的后處理，特別是處理在硝基化合物熱分解過(guò)程中形成的氨的去除問(wèn)題。所述方法設(shè)定以下步驟:Ca)粗芳族硝基化合物的單級(jí)或多級(jí)洗滌以獲得至少一個(gè)有機(jī)相和至少一個(gè)水相，并分離該一個(gè)或多個(gè)水相，其中步驟(a)包括添加不同于氨的堿，和隨后(b)任選通過(guò)優(yōu)選用水蒸氣的汽提從步驟(a)中獲得的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分中除去有機(jī)成分，隨后(C)通過(guò)熱和/或氧化降解從獲自步驟(a)或步驟(b)的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分中除去有機(jī)化合物，隨后(d)從獲自步驟(C)的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分中蒸餾貧化氨，以及隨后(e)任選將獲自步驟(d)的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分輸送至生物廢水處理。特別地，應(yīng)當(dāng)降低步驟(d)的廢水中的氨含量，其在芳族化合物的硝化和后繼的有機(jī)成分去除中產(chǎn)生。在這方面，WO 2012/025393 Al是指TDZ后被輸送至生物廢水處理的廢水中的游離氨和未溶解的銨離子。由堿性廢水中存在的二氧化碳和氨，事實(shí)上總是在一定程度上形成碳酸銨，因其鹽特性而無(wú)法如氨那樣通過(guò)汽提去除。
[0017]因此需要進(jìn)一步改善后處理在洗滌由苯的絕熱硝化制備的粗硝基苯的過(guò)程中形成的堿性廢水的方法。特別地，該方法應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)，并包括溫和處理夾帶的有機(jī)物質(zhì)，從而使這些不分解，而是可以在輸送至廢水處理之前從廢水中回收。
[0018]考慮到這一需要，本發(fā)明的主題是后處理在洗滌由苯的硝化一一優(yōu)選