專利名稱：一種硝化催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烷液相硝化合成硝基環(huán)己烷的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硝基烷烴是一種具有廣泛用途的精細(xì)化工中間體，己可以生產(chǎn)出近兩千種衍生物。硝基烷烴可以部分催化還原成亞硝基化合物和肟類，其中肟類可重排成酰胺類產(chǎn)品或者合成農(nóng)藥；將其完全還原則可制備胺類化合物，是用于燃料，顏料和醫(yī)藥等化工產(chǎn)品的一類重要的合成原料。硝基烷烴以其特有的物化性質(zhì)和反應(yīng)活性已成為藥物、溶劑、表面活性劑、乳化劑和潤滑劑等精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域的重要原料，其衍生物必將為新的功能產(chǎn)品或材料的創(chuàng)制提供廣泛的原料基礎(chǔ)。隨著精細(xì)化工的發(fā)展，對含氮化合物的需求將不斷增加，硝基烷烴生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步將是相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的必要保障。烷烴的硝化主要包含脂肪烴的硝化和芳香烴的硝化。目前，脂肪族的硝化產(chǎn)物品種較少，主要用作炸藥、火箭燃料和溶劑等。芳烴相對來說易于硝化，而鏈烴和環(huán)烷烴的選擇性硝化較難進(jìn)行。低碳烷烴(如甲烷、丙烷)和環(huán)烷烴由于其反應(yīng)活性低，很難采用混酸法對其進(jìn)行硝化，多采用氣相硝化法來制備相應(yīng)的硝基化合物。傳統(tǒng)的氣相硝化雖然轉(zhuǎn)化率較高，但其必須在高溫下進(jìn)行，副反應(yīng)較多，選擇性較低。不但消耗大量的能源，而且很難獲得較高純度的硝基產(chǎn)品，從而限制了其實(shí)際的應(yīng)用。傳統(tǒng)的環(huán)己烷硝化以硝酸或氮的氧化物為硝化劑，在較高溫度(硝酸350 450°C，氮的氧化物200 300°C )條件下發(fā)生氣相硝化反應(yīng)制得硝基環(huán)己烷。在這種高溫條件下，除了發(fā)生硝化反應(yīng)外，還將引起C-C鍵的裂解，導(dǎo)致諸多副反應(yīng)的發(fā)生，從而使反應(yīng)產(chǎn)物非常復(fù)雜。近年來，人們對硝化反應(yīng)進(jìn)行了較為深入的研究。A. E. Stanley等人(Journal of Photochemistry and Photobiology A =Chemistry 1995,91 :33-52)
光的照射下，環(huán)丙烷，環(huán)丁烷和環(huán)戊烷能夠與NO2發(fā)生硝化反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝基烷烴，但該法要用到激光，在工業(yè)生產(chǎn)上存在較大局限性。Suzuki H.等人(J. Org. Chem. 1996,61 5944-5947)發(fā)現(xiàn)在O3存在的情況下，脂肪烷烴可以與NO2反應(yīng)，生成硝基烷烴，但反應(yīng)中要用到O3,在生產(chǎn)上存在較大局限性。Olah G.A.等人(Proc. Natl. Acad. Sci. USA1997,94 11783-11785)研究發(fā)現(xiàn)，在二氯甲烷或硝基乙烷溶劑中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、新戊烷在六氟磷酸硝存在條件下發(fā)生親電硝化反應(yīng)得到相應(yīng)的硝基化合物，但氟磷酸鹽價(jià)格昂貴，使反應(yīng)成本較高。Ishii等人(J. Org. Chem. 2002,67 :5663-5668)研究表明，用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為催化劑，可以催化脂肪烴的硝化，但催化劑經(jīng)反應(yīng)后很快失活。由此，人們逐漸又把目光集中在了探求低碳烷烴和環(huán)烷烴的低溫催化液相反應(yīng)上。從而開辟一條新的烷烴硝化道路。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好，活性高的硝化催化劑及制備和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷液相硝化制備硝基環(huán)己烷。本發(fā)明的技術(shù)方案是以鋯鋁復(fù)合氧化物為載體，采用浸漬的方式將硫酸負(fù)載于其上。所述的載體鋯鋁復(fù)合氧化物中氧化鋯和氧化鋁質(zhì)量比為50-90 10-50。比表面積為 100-300m2/g，孔容為 0. 1-0. 5cm3/g，孔徑 2_8nm。所述的載體鋯鋁復(fù)合氧化物可以添加Ti、Fe、Mo、Cr中的一種或多種。所述的用浸漬的方式是將載體鋯鋁復(fù)合氧化物浸漬到硫酸溶液中，硫酸濃度優(yōu)選為0. 5 2. Omol/L。硫酸可以替換為鉬酸、鎢酸、硅酸及其可溶鹽的一種或多種。本發(fā)明的催化劑的制備方法，包括以下步驟將無機(jī)鋯鹽和無機(jī)鋁鹽配制的溶液， 用氨水調(diào)節(jié)PH后，陳化，用去離子水洗至無氯離子后，于100 150°C下干燥，然后研磨過篩，用硫酸溶液浸漬后，蒸干水分，焙燒即得。添加Ti、Fe、Mo、Cr的方法是將相應(yīng)的鹽配制成溶液加入無機(jī)鋯鹽和無機(jī)鋁鹽配制的溶液中。其中鋯鋁摩爾比優(yōu)選為1 0. 25 1 1。用氨水調(diào)節(jié)pH為8-10，用濃度為0. 5 2. Omol/L硫酸浸漬時(shí)間為20_48小時(shí)，焙燒溫度為300-800°C，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)。陳化時(shí)間為12-24小時(shí)，在100 150°C下干燥10-20小時(shí)，于100-1150°C下蒸干水分。本發(fā)明催化劑的具體的制備方法包括如下步驟(1)將氧氯化鋯和硝酸鋁以鋯鋁摩爾比1 0. 25 1 2. 5的比例溶解于蒸餾水中，配制成溶液；(2)加入1 10mol/L的氨水，氨水加入時(shí)間控制在1 3小時(shí)，調(diào)節(jié)pH到8 10 ；(3)然后于0 30°C陳化12 M小時(shí)，將沉淀過濾后用去離子水洗至無氯離子；(4)在100 150°C下干燥10 20小時(shí)，研磨得到固體粉末；(5)用0. 5 2. 0mol/L的硫酸浸漬20 48小時(shí)，在110°C下蒸干水分后，在300 800°C下置于馬弗爐中焙燒2 8小時(shí)得到所述催化劑。所述⑵步中氨水濃度優(yōu)選4 lOmol/L，調(diào)節(jié)pH優(yōu)選9 10。
所述(3)步中陳化溫度優(yōu)選10 30°C。所述⑷步中干燥溫度優(yōu)選110 130°C，時(shí)間優(yōu)選為10-15小時(shí)。所述(5)步中浸漬時(shí)間優(yōu)選為20-30小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選500 800°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-5小時(shí)。本發(fā)明的應(yīng)用在于，將上述催化劑用于環(huán)己烷液相硝化制備硝基環(huán)己烷的工藝中。所述的工藝是在液相中進(jìn)行，以環(huán)己烷為原料，以硝酸為硝化劑，在溶劑和所述的催化劑存在條件下硝化制備硝基環(huán)己烷。工藝條件為催化劑用量為環(huán)己烷質(zhì)量的 1-20%，壓力為0. I-IOMPa,溫度為60_150°C，反應(yīng)時(shí)間1_60，所述的溶劑為水或含1至4個(gè)碳原子的鹵代烷烴。具體的反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己烷液相硝化合成硝基環(huán)己烷的催化劑，以鋯鋁復(fù)合氧化物為載體，鋯鋁復(fù)合氧化物中的氧化鋯和氧化鋁氧化物質(zhì)量比為50-90 10-50，采用浸漬方式將硫酸負(fù)載于載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成硝基環(huán)己烷的催化劑，所述載體鋯鋁復(fù)合氧化物的比表面積為100-300m2/g，孔容為0. 1-0. 5cm7g，孔徑為2_8nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種合成硝基環(huán)己烷的催化劑，載體鋯鋁復(fù)合氧化物上添加有Ti、!^e、Mo、Cr中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種合成硝基環(huán)己烷的催化劑，采用浸漬方式過程中所使用的硫酸溶液的濃度為0. 5 2. 0mol/Lo
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種合成硝基環(huán)己烷的催化劑，硫酸由鉬酸、鎢酸、硅酸或它們的可溶鹽中的一種或多種替換。
6.一種用于環(huán)己烷液相硝化合成硝基環(huán)己烷的催化劑的制備方法，包括以下步驟將無機(jī)鋯鹽和無機(jī)鋁鹽配制的溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH后，陳化，用去離子水洗至無氯離子后，于 100 150°C下干燥，然后研磨過篩，用硫酸溶液浸漬后，蒸干水分，焙燒即得。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，鋯鋁摩爾比為1 0.25 1 1。
8.如權(quán)利要求6或7所述的催化劑的制備方法，用氨水調(diào)節(jié)pH為8-10，用濃度為 0. 5 2. Omol/L硫酸浸漬時(shí)間為20-48小時(shí)，焙燒溫度為300-800°C，焙燒時(shí)間為2_8小時(shí)。
9.如權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，陳化時(shí)間為12-M小時(shí)，在100 150°C下干燥10-20小時(shí)，于100-150°C下蒸干水分。
10.權(quán)利要求1或2所述的一種由環(huán)己烷液相硝化制備硝基環(huán)己烷的催化劑的應(yīng)用，其特征在于將環(huán)己烷、溶劑、硝酸和催化劑投入反應(yīng)釜中，密閉，用氮?dú)庵脫Q出釜中的空氣后， 加壓到0. Ι-lOMpa，加熱到60-150°C，反應(yīng)1_60小時(shí)，得到產(chǎn)物硝基環(huán)己烷。
11.如權(quán)利要求10所述的一種由環(huán)己烷液相硝化合成硝基環(huán)己烷的催化劑的應(yīng)用，其特征在于硝酸濃度為10 95%。
12.如權(quán)利要求10或11所述的一種由環(huán)己烷液相硝化合成硝基環(huán)己烷的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于溶劑為水或含1至4個(gè)碳原子的鹵代烷烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由環(huán)己烷液相硝化合成硝基環(huán)己烷的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。催化劑以鋯鋁復(fù)合氧化物為載體，采用浸漬法將硫酸負(fù)載于其上，形成固體酸。該催化劑在一定條件下，以環(huán)己烷為原料，催化環(huán)己烷與硝酸發(fā)生液相硝化反應(yīng)合成硝基環(huán)己烷。本發(fā)明的方法不僅可能大幅度簡化工藝、降低成本，而且催化劑在反應(yīng)后分離非常簡單，改變了傳統(tǒng)硝化用混酸硝化副產(chǎn)多，廢酸難處理、污染環(huán)境的問題，可有效提高資源利用率。
文檔編號C07C205/05GK102172534SQ20111006480
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者劉四化, 劉平樂, 莊明晨, 游奎一, 羅和安, 艾秋紅 申請人:湘潭大學(xué)