專利名稱：具有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的化合物的制作方法
具有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的化合物本發(fā)明涉及制備具有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的化合物的方法和具有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的化合物及其用途。具有全氟烷基氟磷酸鹽陰離子(FAP陰離子)的儘鹽用作離子液體和導(dǎo)電鹽[EP 0929558 BUffO 02/085919 Al、EP 1162204 Al]。離子液體意指一般由有機陽離子和無機陰離子組成的鹽。它們不含任何中性分子并通常具有低于373 K的熔點[Wasserscheid P, Keim W, 2000，Angew. Chem. 112:3926]。具有有機陽離子和全氟烷基氟磷酸鹽陰離子(FAP陰離子)的纖鹽通常通過
水溶性 鹽與例如氯化物、溴化物、四氟硼酸鹽或三氟甲磺酸鹽陰離子和全氟烷基氟磷酸(HFAP)或它在水中的堿金屬鹽的交換反應(yīng)制備[N. V. Ignatyev, U. Welz-Biermann,A. Kucheryna, G. Bissky, H. Wiliner, 2005，J. FluorineChem. 126:1150-1159] oHFAP[WO03/002579]及其金屬鹽可由三(全氟烷基)ニ氟正膦制備，三(全氟烷基)ニ氟正膦可通過三燒基膦的電化學(xué)氟化(Simons方法)獲得[N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000，J. Fluorine Chem. 103: 57-61; WO 00/21969]。具有FAP陰離子的有機鹽通常具有有限的水溶性并可容易地從留在水溶液內(nèi)的副產(chǎn)品中分離。具有FAP陰離子的離子液體具有高電化學(xué)和熱穩(wěn)定性和低粘度。這些離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域見于有機化學(xué)(溶剤、萃取介質(zhì)等)和材料科學(xué)(熱交換介質(zhì)、潤滑剤、導(dǎo)電鹽等)中。具有FAP陰離子的離子液體為惰性材料，其與例如具有PF6-陰離子的離子液體相比具有好得多的水解穩(wěn)定性。然而，在一些情況下，期望一種介質(zhì)，所述介質(zhì)能在各自的過程后再次容易地分解。因此本發(fā)明的目的首先是提供用于制備含有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的化合物的新方法。本發(fā)明的進ー步的目的是提供含有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的新化合物。WO 03/087113公開了促進(全氟烷基)氟正膦還原的方法。意外地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在(全氟烷基)氟正膦與氫陰離子供體反應(yīng)得到(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子期間促進在底物上添加氫陰離子的方法。因此本發(fā)明首先涉及制備式(I)化合物的方法 [Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5_zH]-x (I)
其中[Kt]x+為無機或有機陽離子，
其中，在一個步驟中，式(2)的化合物 (CnF2n+1)zPF5_z (2)
與氫陰離子供體反應(yīng)，
且其中，若[Kt]x+為有機陽離子，第二步可任選進行，其中來自第一步的產(chǎn)物與式(3)的化合物反應(yīng)
[Ktr [ΧΓχ ⑶，
其中[Kt]x+表示有機陽離子且[x]_表示親水陰離子，、其中 n=l_8, X=I-4 且 z=l_4。在文獻(xiàn)中，描述了雙(三氟甲基)ニ氟磷酸氫鹽([(CF3)2PF3HD和三氟甲基三氟磷酸氫鹽([CF3PF4H] _)與 K+ 陽離子和[Me2NH2] +陽離子[J. F. Nixon, J. R. Swain,1968, Chem. Comm. : 997-998; J. F. Nixon, J. R. Swain, 1970, J. Chem. Soc. A: Inorg.Phys. Theor. : 2075-2080; R. G. CavelI, J. F. Nixon, 1964, Proc. Chem. Soc. : 229]。K+[(CF3)2PF3H]_和K+[CF3PF4H]_鹽在雙(三氟甲基)氟膦((CF3)2PF)或三氟甲基ニ氟膦(CF3PF2)與ニ氟化鉀在60至100°C下在密封試管中或在室溫下在こ腈溶液中的反應(yīng)中原位制備。與[Me2NH2]+陽離子對應(yīng)的鹽通過CF3PF2或(CF3)2PF與Me2NH的反應(yīng)獲得。這些鹽只借助于19F-和1H-NMR光譜測量在反應(yīng)混合物中研究。對于用J. F. Nixon和J. R. Swain的方法合成[(CF3) 2PF3H] _和[CF3PF4H] _鹽，兩種起始材料雙(三氟甲基)氟膦(CF3)2PF和三氟甲基ニ氟膦CF3PF2 (在室溫下為氣態(tài)且高度空氣敏感)是必要的。這些可在復(fù)雜的、多步驟合成過程中制備。根據(jù)本發(fā)明，氫陰離子供體為 能夠釋放ー個或多個氫陰離子OO的化合物。在本發(fā)明的方法中，所述氫陰離子供體優(yōu)選選自金屬氫化物、硼氫化物、氫化硼酸鹽和氫化鋁酸鹽以及叔胺和仲胺。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，采用金屬氫化物；這些非常特別優(yōu)選LiAlH4。在另ー特別優(yōu)選的實施方案中，使用式(11)的叔胺或仲胺
R142N-CH2R15 (11)，
其中
R14和R15在各出現(xiàn)處彼此獨立表示 -H，其中最多一個取代基R14可為H，
-具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基，
-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，
-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，
-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代，
其中R15還可為Cl或F，
其中R15可被氟完全取代和/或ー個或多個R14和/或R15可被鹵素部分取代或被-OR1*、-NR1V -CN、-C (O) NRw2 或-SO2NRw2 部分取代，
且其中ー個或兩個不在基團R14和/或R15的α -位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S (O) -、-SO2-、-N+Rw2-、-C (O) NR1*-、-SO2NR1*-或-P (O) R1*-的原子和 / 或原子團取代；其中R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環(huán)烷基、未取代或取代的苯基。在本發(fā)明的方法后使用的氫陰離子供體可過量或等摩爾量使用，在每種情況下基于使用的(全氟烷基)氟正膦的量。所述氫陰離子供體優(yōu)選以等摩爾量使用。式(2)的(全氟烷基)氟正膦可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備。這些化合物優(yōu)選通過適合的起始化合物的電化學(xué)氟化制備[V. Y. Semenii等人，1985，Zh. Obshch. Khim. 55(12): 2716-2720; N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J FluorineChem. 103: 57-61; WO 00/21969]。
在式⑵的化合物中，z優(yōu)選表示2或3 ;這意指式⑵優(yōu)選選自(CnF2n+1)3PF2和(CnF2n+1)2PF3。z 特別優(yōu)選=3。在式(2)的化合物中，η同樣優(yōu)選表示2、3或4，特別優(yōu)選2或4。η非常特別優(yōu)選表示2，這意指式⑵的化合物非常特別優(yōu)選為(C2F5) zPF5_z。因此式⑵的化合物非常特別優(yōu)選為(C2F5) 3PF2。本發(fā)明方法的式(I)的陽離子[Kt]x+可為無機陽離子或有機陽離子。若存在無機陽離子，其優(yōu)選金屬陽離子。所述金屬陽離子特別優(yōu)選為堿金屬陽離子，優(yōu)選鋰、鈉或鉀陽離子。若式⑴的[Kt]x+為有機陽離子，其優(yōu)選選自(完全像式(3)的[Kt]x+—祥)銨、18、脲f|、硫脲f|、锍、氧H、胍f|陽離子、雜環(huán)陽離子和亞銨陽離子，如以下定義
銨陽離子由通式⑷給出 [NR4]+ ⑷，
其中
R在各情形下彼此獨立表示 _H，
-具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基，
-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，
-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，
-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代，
其中ー個R可被氟完全取代和/或ー個或多個R可被鹵素特別是-F和/或Cl部分取代，或被-OR1、-NR1V -CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代，
且其中ー個或兩個不在基團R的α -位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S (O)-、_ SO2-, -N+R12-> -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的原子和 / 或原子團取代。ff陽離子由通式(5)給出 [PR24]+ (5)，
其中
R2在各情形下彼此獨立表示
-H，其中所有取代基R2不能同時為H、NR12,
-具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基，
-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，
-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，
-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代，
其中ー個R2可被氟完全取代和/或ー個或多個R2可被鹵素特別是-F和/或-Cl部分取代，或被-OR1、-CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代，
且其中ー個或兩個不在R2的α-位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的原子和 / 或原子團取代。
因此排除其中所有四個或三個取代基R和R2被鹵素完全取代的式⑷和(5)的陽離子，例如三(三氟甲基)甲基銨陽離子、四(三氟甲基)銨陽離子或四(九氟丁基)銨陽離子。脲霞陽離子由通式(6)給出 [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (6)
且適合的硫脲Il陽離子由式(7)給出，
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (7)，
其中
R3至R7各自彼此獨立表示 -H、NR1V -具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基，
-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，
-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，
-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代，
其中一個或多個取代基R3至R7可被鹵素特別是-F，或被-OH、-OR1、-CN、-C(O)NR12或SO2NR12部分取代，
且其中ー個或兩個不在R3至R7的α-位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S(0)_、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1 或-P (O) R1-的原子和 / 或原子團取代。锍陽離子由通式(12)給出 [(R0)3Sl+ (12)，
其中 R0表示 -NR，，，2，
-具有1-8個C原子的直鏈或支化烷基，
-飽和、部分或完全不飽和的具有3-7個C原子的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代，
其中一個或多個取代基R°可被鹵素特別是-F，或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代。氧鐘陽離子由通式(13)給出 [OO3O]+ (13)，
其中 R0*表示
-具有1-8個C原子的直鏈或支化烷基，
-飽和、部分或完全不飽和的具有3-7個C原子的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代，
其中一個或多個取代基Rw可被鹵素特別是-F，或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代，其中R’ ’ ’彼此獨立表示直鏈或支化的C1-C8-烷基。
R°和！T在此優(yōu)選表示具有1-8個C原子的直鏈烷基、未取代的苯基、或被(^-(6-烷基、OR’’’、N(R’’’)2、CN或F取代的苯基。R’ ’ ’優(yōu)選表示具有1-8個C原子的直鏈烷基，特別是甲基或こ基。胍If陽離子由通式⑶給出
[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (8)，
其中
R8至R13各自彼此獨立表示 -H、NR1V
-具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基，
-具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，
-具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，
-具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代，
其中一個或多個取代基R8至R13可被鹵素特別是-F，或被-OR1、-CN、-C (O) NR12或-SO2NR12部分取代，
且其中ー個或兩個不在R8至R13的。-位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-5-、-5(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-或-P (O) R1-的原子和 / 或原子團取代。雜環(huán)陽離子由通式(9)給出 [HetN]+ (9)，
其中[HetN]+為選自以下的雜環(huán)陽離子
權(quán)利要求
1.制備式(I)的化合物的方法 [Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5_zH]_x (I), 其中[Kt]x+為無機或有機陽離子， 其中，在一個步驟中，式(2)的化合物 (CnF2n+1)zPF5_z (2) 與氫陰離子供體反應(yīng)， 且其中如果[Kt]x+為有機陽離子，第二步可任選進行，其中來自第一步的產(chǎn)物與式(3)的化合物反應(yīng)[Kt]x+[X]-x (3)， 其中[Kt]x+表示有機陽離子且[X]_表示親水陰離子，其中 n=l_8, X=I-4 且 z=l_4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述氫陰離子供體選自金屬氫化物、硼氫化物、氫化硼酸鹽、氫化鋁酸鹽以及叔和仲胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述氫陰離子供體為LiAlH4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述氫陰離子供體為式(11)的叔或仲胺 R142N-CH2R15 (11)， 其中 R14和R15在各出現(xiàn)處彼此獨立表示 -H，其中最多一個取代基R14可為H， -具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中R15還可為Cl或F， 其中R15可被氟完全取代和/或ー個或多個R14和/或R15可被鹵素部分取代或被-OR1*、-NR1V -CN、-C (0) NRw2 或-SO2NRw2 部分取代， 且其中ー個或兩個不在基團R14和/或R15的a -位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S (0) -、-SO2-、-N+Rw2-、-C (0) NR1*-、-SO2NR1*-或-P (0) R1*-的原子和 / 或原子團取代；其中R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環(huán)烷基、未取代或取代的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4的ー項或多項的方法，其特征在于z表示2或3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至3和5的ー項或多項的方法，其特征在于[Kt]x+為金屬陽離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至5的ー項或多項的方法，其特征在于[Kt]x+為有機陽離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述陽離子[Kt]x+選自銨、璘 、脲_、硫脲鋪、锍、氧 、胍If陽離子、雜環(huán)陽離子和亞銨陽離子， 其中銨陽離子由通式(4)給出 [NR4]+ ⑷，其中 R在各情形下彼此獨立表示 _H， -具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中ー個R可被氟完全取代和/或ー個或多個R可被鹵素部分取代或被-OR^-NR1V -CN、-C (0) NR12 或-SO2NR12 部分取代， 且其中ー個或兩個不在基團R的a -位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S (0)-、-SO2-, -N+R12-> -C (0) NR1-、-SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子團取代； 其中HI陽離子由通式(5)給出 [PR24]+ (5)， 其中 R2在各情形下彼此獨立表示 -H，其中所有取代基R2不能同時為H、NR12, -具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中ー個R2可被氟完全取代和/或ー個或多個R2可被鹵素部分取代或被-OR1、-CN、-C (0) NR12, -SO2NR12 部分取代， 且其中ー個或兩個不在R2的a-位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-N+R12-, -C (0) NR1-、-SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子團取代； 其中脲ff陽離子由通式(6)給出 [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (6)， 且其中硫脲ff陽離子由通式(7)給出 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (7)， 其中 R3至R7各自彼此獨立表示 -H、NR1V -具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中一個或多個取代基R3至R7可被鹵素或被-OH、-OR1、-CN、-C(O)NR12, -SO2NR12部分取代，且其中ー個或兩個不在R3至R7的a-位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C (0) NR1-、-SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子團取代； 其中锍陽離子由通式(12)給出 [(R0)3Sl+ (12)， 其中 R0表示 -NR，，，2， -具有1-8個C原子的直鏈或支化烷基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中一個或多個取代基R°可被鹵素或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代； 其中氧ff陽離子由通式(13)給出 [OO3O]+ (13)， 其中 R0*表示 -具有1-8個C原子的直鏈或支化烷基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的焼基取代， 其中一個或多個取代基IT可被鹵素或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代； 其中胍ff陽離子由通式⑶給出 [C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (8)， 其中 R8至R13各自彼此獨立表示 -H、NR1V -具有1-20個C原子的直鏈或支化烷基， -具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基， -具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基， -具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的燒基取代， 其中一個或多個取代基R8至R13可被鹵素或被-OR1、-CN,-C (0) NR12、-SO2NR12部分取代，且其中ー個或兩個不在R8至R13的0-位置的非相鄰碳原子可被選自-0-、-5-、-5(0)_、-SO2-, -N+R12-, -C (0) NR1-, -SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子團取代； 其中雜環(huán)陽離子由通式(9)給出 [HetN]+ (9)， 其中[HetN]+為選自以下的雜環(huán)陽離子
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8的ー項或多項的方法，其特征在于第一步的反應(yīng)在-80至50°C下進行。
10.其中[Kt]x+為無機陽離子的權(quán)利要求I的式(I)化合物用于制備其中[Kt]x+為有機陽離子的權(quán)利要求I的式⑴化合物的用途。
11.其中[Kt]x+為有機陽離子的權(quán)利要求I的式(I)化合物作為溶劑或溶劑添加剤、作為相轉(zhuǎn)移催化劑、作為熱交換介質(zhì)、作為表面活性物質(zhì)、作為增塑劑、作為防火劑、作為導(dǎo)電鹽或作為物質(zhì)分離過程中的提取劑的用途。
12.其中[Kt]x+為有機陽離子的權(quán)利要求I的式(I)化合物在電化學(xué)應(yīng)用、電池、傳感器、電容器、太陽能電池和染料太陽能電池中的用途。
13.式⑴的化合物 [Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5_zH]_x (I), 其中[Kt]x+為無機或有機陽離子，其中 n=l_8, X=I-4 且 z=l_4,其中化合物[(CF3)2PF3HJT+, [(CF3)2PF3H] I(CH3)2NH2J+, [ (CF3) PF4H]_K+和[(CF3)PF4H]_ [(CH3)2NH2]+除外。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的化合物，其特征在于[Kt]x+為金屬陽離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的化合物，其特征在于[Kt]x+為有機陽離子。
16.用于分離疏水化合物的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求I的式(I)的化合物，其中[Kt]x+表示有機陽離子，通過水解轉(zhuǎn)化為含有[(CnF2n+1)2P(0)0]_或[(CnF2n+1)P(0)02]_2陰離子的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的化合物的方法和含有(全氟烷基)氟磷酸氫鹽陰離子的化合物及其用途。
文檔編號C07F9/28GK102652138SQ201080057724
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者A.J.巴德, B.T.霍格, M.舒爾特, N.(M.)伊格納特耶夫 申請人:默克專利股份公司