專利名稱：9-芴甲酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機酸的制備方法，特別涉及一種9-芴甲酸的制備方法。
背景技術：
芴，廣泛的用于有機合成原料，可以制成三硝基芴酮，用于靜電復印；合成芳香透 明尼龍；用于制造抗痙攣藥、鎮(zhèn)靜藥、鎮(zhèn)痛藥、降血壓藥；合成殺蟲劑、除草劑；制備抗沖擊 有機玻璃和芴醛樹脂；亦可用作濕潤劑、洗滌劑、液體閃光劑、消毒劑等。由于其結(jié)構(gòu)特征， 二苯并五環(huán)，其衍生物也具有相似用途特征。由于芴在催化劑的作用下可以使其結(jié)構(gòu)中9位上的氫以質(zhì)子形式脫離，從而芴負 離子具有較高活性，與酯類反應可以合成9-芴醛，更加增加其活性，無論是還原為9-芴醇 或是氧化為9-芴酸，都可以廣泛的用于工業(yè)生產(chǎn)。9-芴酸是一種有機合成、制備染料、樹脂和殺蟲劑的原料，在工業(yè)上的需求越來 越大，所以選用成本較低的催化劑和氧化劑，并采用低成本提純步驟，生產(chǎn)出純度較高的 9-芴甲酸，是研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種9-芴甲酸的制備方法，采用成本較低的催 化劑和氧化劑，并用兩次有機溶劑提純，得到純度高的9-芴甲酸，反應專一，操作簡單。本發(fā)明是通過以下的技術方案實現(xiàn)的一種9-芴甲酸的制備方法，是通過以下的步驟實現(xiàn)的(1)在混合溶劑中加入芴和催化劑，攪拌升溫，反應3_4h后，通入甲酸乙酯，生成 9-芴甲醛；(2)向9-芴甲醛中加入氧化劑，析出結(jié)晶，得9-芴甲酸粗產(chǎn)物。(3)將9-芴甲酸粗產(chǎn)物溶解，調(diào)pH為8-9，采用有機溶劑萃取，留水相；再調(diào)pH為 5-6，再次使用有機溶劑萃取，濃縮、干燥得精制9-芴甲酸。所述步驟(1)中的催化劑是乙醇鈉的乙醇溶液。所述步驟(1)中的混合溶劑是環(huán)己烷或正己烷與二甲基亞砜的混合溶劑，或者是 甲苯與二甲基亞砜的混合溶劑。所述步驟O)中的氧化劑是高錳酸鉀。所述步驟(3)中的有機溶劑為乙酸乙酯。本發(fā)明的有益效果為1、本發(fā)明在制備9-芴甲醛時采用乙醇的乙醇鈉為催化劑，成本低廉，溶解性好， 安全性高，容易回收。2、采用高錳酸鉀為為氧化劑，氧化性強，成本低廉。3、粗產(chǎn)品采用兩次提純，提純?nèi)軇﹥r格低廉，降低了生產(chǎn)成本，并且得到的精制產(chǎn) 品純度較高。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進一步說明。實施例19-芴甲醛的制備取含量為95%的芴5. 5g和15ml的16%乙醇鈉的乙醇溶液， 放入三口燒瓶中，將上述物質(zhì)溶解于50ml的環(huán)己烷與二甲基亞砜的混合溶劑中，攪拌，加 熱回流，保持反應4-4. 5h，降溫至55°C，加入4. 2-4. 3ml的甲酸乙酯，繼續(xù)反應2. 5_3h后， 加入一定量的水終止反應，繼續(xù)攪拌，反應整個過程需要氮氣保護，避免生成副產(chǎn)物9-芴 酮。將反應結(jié)束后的產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜止、分層，上層為溶劑環(huán)己烷，下層為9-芴醛水 溶液，上層蒸餾后得到無水環(huán)己烷可以回收作為反應溶劑。9-芴甲酸的制備在避光、室溫和攪拌的條件下，向上述得到的9-芴甲醛溶液中 加入2-3g高錳酸鉀，有大量9-芴甲酸晶體析出，繼續(xù)攪拌，反應30-40min，將析出的9-芴 甲酸晶體進行過濾，將濾餅在60°C的溫度下進行真空干燥lh，得5. 12g的9-芴甲酸粗產(chǎn) 品，測試樣品純度為90%。提純將得到的9-芴甲酸溶解在水中，用濃度為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為
8-9，使9-芴甲酸成鹽，用乙酸乙酯為50ml/次進行萃取兩次，保留水相溶液；再使用濃度 為10%的鹽酸調(diào)節(jié)之前保留的水相溶液的pH為5-6，再次用50ml/次進行萃取兩次，保留 有機相，降溫至5°C，有大量的結(jié)晶析出，抽濾，濾餅在60°C的溫度下進行真空干燥lh，得到
9-芴甲酸精制產(chǎn)品，測試純度達99%以上。實施例29-芴甲醛的制備取含量為95%的芴4. 5g和15ml的18 %乙醇鈉的乙醇溶液， 放入三口燒瓶中，將上述物質(zhì)溶解于50ml的環(huán)己烷與二甲基亞砜的混合溶劑中，攪拌，加 熱回流，保持反應4-4. 5h，降溫至50°C，加入3. 5-3. 8ml的甲酸乙酯，繼續(xù)反應2. 5_3h后， 加入一定量的水終止反應，繼續(xù)攪拌，反應整個過程需要氮氣保護，避免生成副產(chǎn)物9-芴 酮。將反應結(jié)束后的產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜止、分層，上層為溶劑環(huán)己烷，下層為9-芴醛水 溶液，上層蒸餾后得到無水環(huán)己烷可以回收作為反應溶劑。9-芴甲酸的制備在避光、室溫和攪拌的條件下，向上述得到的9-芴甲醛溶液中 加入2-3g高錳酸鉀，有大量9-芴甲酸晶體析出，繼續(xù)攪拌，反應30-40min，將析出的9-芴 甲酸晶體進行過濾，將濾餅在60°C的溫度下進行真空干燥lh，得4. 35g的9-芴甲酸粗產(chǎn) 品，測試樣品純度為92%。提純將得到的9-芴甲酸溶解在水中，用濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為 8-9，用乙酸乙酯為50ml/次進行萃取兩次，保留水相；再使用濃度為15%的鹽酸調(diào)節(jié)之前 保留的水相溶液的PH為5-6，再次用乙酸乙酯為50ml/次進行萃取兩次，保留有機相，降溫 至5°C，有大量的結(jié)晶析出，抽濾，濾餅在60°C的溫度下進行真空干燥lh，得到9-芴甲酸精 制產(chǎn)品，測試純度達99%以上。
權利要求
1.一種9-芴甲酸的制備方法，其特征在于是通過以下的步驟實現(xiàn)的(1)在混合溶劑中加入芴和催化劑，攪拌升溫，反應3_4h后，通入甲酸乙酯，生成9-芴 甲醛；(2)向9-芴甲醛中加入氧化劑，析出結(jié)晶，得9-芴甲酸粗產(chǎn)物。(3)將9-芴甲酸粗產(chǎn)物溶解，調(diào)pH為8-9，采用有機溶劑萃取，留水相；再調(diào)pH為5-6， 再次使用有機溶劑萃取，濃縮、干燥得精制9-芴甲酸。
2.如權利要求1所述的9-芴甲酸的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的催化劑是 乙醇鈉的乙醇溶液。
3.如權利要求1所述的9-芴甲酸的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的混合溶劑 是環(huán)己烷或正己烷與二甲基亞砜的混合溶劑，或者是甲苯與二甲基亞砜的混合溶劑。
4.如權利要求1所述的9-芴甲酸的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的氧化劑是 高錳酸鉀。
5.如權利要求1所述的9-芴甲酸的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的有機溶劑 為乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種9-芴甲酸的制備方法，其特征在于是通過以下的方法實現(xiàn)的(1)在催化劑的作用下，使芴9位上的氫以質(zhì)子的形式脫去，生成的芴負離子與甲酸乙酯反應，生成9-芴甲醛；(2)在氧化劑的作用下，使9-芴甲醛氧化為9-芴甲酸粗產(chǎn)物；(3)將9-芴甲酸粗產(chǎn)物溶解，調(diào)pH為8-9，采用有機溶劑萃取，留水相；再調(diào)pH為5-6，再次使用有機溶劑萃取，濃縮、干燥得精制9-芴甲酸。本發(fā)明反應專一，操作簡單，提純效果良好，產(chǎn)品純度高。
文檔編號C07C51/48GK102108049SQ20101059373
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權日2010年12月17日
發(fā)明者傅志偉, 崔濤文, 賀寶元 申請人:上海博康精細化工有限公司