專利名稱：一種環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，特別涉及由石油裂解制乙烯副產(chǎn)的 C9 ClO餾分通過解聚、分離和加氫等過程制備環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的方法。
背景技術(shù)：
石油裂解制乙烯時(shí)，裂解原料經(jīng)分離出碳八以下的輕餾份后得到相當(dāng)數(shù)量的抽余物料，即C9 ClO餾分。該餾分中主要含有雙環(huán)戊二烯(DCPD)、雙甲基環(huán)戊二烯(DMCPD) 以及較少量的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的二聚物，三者合計(jì)含量約為40 65wt%左右，這三種二聚物的解聚產(chǎn)物環(huán)戊二烯(CPD)和甲基環(huán)戊二烯(MCPD)經(jīng)加氫后可得到環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷。環(huán)戊烷是一種性能優(yōu)異的發(fā)泡劑，是制造無氟制冷設(shè)備重要的原材料，甲基環(huán)戊烷可用做溶劑及色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也用于有機(jī)合成，是一種用途廣泛的化工中間體。 因此，通過解聚分離得到CPD和MCPD，并進(jìn)一步通過加氫反應(yīng)制備環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷，不失為C9 ClO餾分一種理想的利用途徑。在由C9 ClO餾分制取環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷的整個(gè)工藝過程中，解聚分離得到高純度的CPD和MCPD是最終獲得高質(zhì)量環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)中已有多種用于從C9 ClO餾分中提取CPD和MCPD的方法推出，如美國(guó)專利US 4，522，688、中國(guó)專利申請(qǐng)200710115023. 7。已有方法盡管流程有所差異，但其共同點(diǎn)是先將C9 ClO餾分中的三種二聚物解聚為CPD和MCPD，然后通過精餾從解聚產(chǎn)物中分離出純度較高的CPD、MCPD。解聚過程一般在解聚精餾塔中進(jìn)行，解聚精餾塔本質(zhì)上是一種上部帶有精餾分離裝置的解聚反應(yīng)釜，或者說是底部為解聚反應(yīng)器的精餾塔，解聚反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)直接上升至上部的精餾塔進(jìn)行精餾分離?，F(xiàn)有技術(shù)典型的可見附

圖1，它展示了美國(guó)專利US 4，522，688中解聚以及隨后進(jìn)行的CPD、MCPD精餾分離部分的流程。C9 ClO餾分Wl先在解聚精餾塔1中進(jìn)行解聚精餾，塔頂餾出物料W2為CPD和MCPD以及沸點(diǎn)與之相近物質(zhì)的混合物，該混合物隨后依次通過CPD精餾塔2和MCPD精餾塔3進(jìn)行精餾分離。CPD精餾塔2的塔頂獲得CPD成品W4，其塔釜物料W5經(jīng)MCPD精餾塔3精餾后于塔頂獲得MCPD成品W6。已有方法存在明顯的缺陷，在精餾分離過程中，隨著CPD和MCPD濃度的提高，二聚反應(yīng)發(fā)生的概率急劇增加，特別是MCPD經(jīng)歷流程較長(zhǎng)，二聚產(chǎn)物更多。為了減少物料的損耗，通常解決的辦法是CPD精餾塔和MCPD精餾塔累積產(chǎn)生的二聚物隨MCPD精餾塔3的塔釜物料W7返回解聚精餾塔。然而這導(dǎo)致了單程產(chǎn)率降低，且物料的反復(fù)循環(huán)使二聚物進(jìn)一步熱聚成為多聚物，多聚物在解聚精餾塔1的工藝條件下無法完成解聚，最終將作為廢料隨解聚精餾塔1的塔釜物料W3排出系統(tǒng)。另外，C9 ClO餾分中通常還存在一定數(shù)量的C6、C7組分，如亞甲基環(huán)戊烯和甲苯，一般前者含量可達(dá)到0. 5 1. Owt. %，后者含量可達(dá)到3. 0 5. Owt. %。這些C6、C7 組分的沸點(diǎn)與MCPD比較接近，而為了減少二聚反應(yīng)的發(fā)生，精餾過程要求以較低的回流比操作，且精餾塔也不宜采用較多的理論塔板數(shù)，這使得MCPD無法與C6、C7組分很好地實(shí)現(xiàn)分離，現(xiàn)有的方法難以得到高純度的MCPD，其純度通常最高僅為95wt. %，而MCPD加氫成甲基環(huán)戊烷后沸點(diǎn)與C6、C7組分更為接近，分離更困難。因此，通常的做法是先將MCPD 二聚成DMCPD后利用DMCPD與C6、C7組分的沸點(diǎn)差再通過精餾進(jìn)行提純，然后再解聚得到高純度的MCPD作為加氫原料，整個(gè)工藝過程非常復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，它以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的 C9 ClO餾分為原料，通過解聚、精餾分離和加氫等過程獲得環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷產(chǎn)品，所要解決的技術(shù)問題是減少解聚和精餾分離過程二聚物的產(chǎn)生并直接獲得高純度的MCPD，以提高產(chǎn)物的收率并免去MCPD在加氫前原料的提純。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題具體的技術(shù)方案一種環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9 ClO 餾分為原料。其過程包括1)原料在精餾塔中進(jìn)行減壓精餾分離，塔頂?shù)酶患p環(huán)戊二烯的物料，塔釜得富集雙甲基環(huán)戊二烯的物料。塔釜溫度為115 125°C，塔頂溫度為80 90°C，塔頂壓力為-80 -90KPaG,回流比為3 10 ；2)過程1)得到的塔頂物料進(jìn)入解聚精餾塔進(jìn)行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯。塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為 1 5 ；3)過程1)得到的塔釜物料進(jìn)入解聚精餾塔進(jìn)行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯。精餾段溫度為70 75°C處側(cè)線得甲基環(huán)戊二烯，塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為1 5 ；4)過程2)和3)得到的環(huán)戊二烯在催化劑的存在下通過加氫反應(yīng)制得環(huán)戊烷產(chǎn)品，催化劑為負(fù)載型催化劑，以金屬Pd為活性組分，以γ -Al2O3或活性炭為載體；5)過程幻得到的甲基環(huán)戊二烯在催化劑的存在下通過加氫反應(yīng)制得甲基環(huán)戊烷產(chǎn)品，催化劑為負(fù)載型催化劑，以金屬Pd為活性組分，以Y -Al2O3或活性炭為載體。上述過程1)所述的塔釜溫度最好為120 125°C;塔頂溫度最好為85 90°C;回流比最好為5 8。上述過程2)所述的解聚反應(yīng)溫度最好為180 210°C;塔頂溫度為41 43°C;回流比最好為1 3。上述過程3)所述的解聚反應(yīng)溫度最好為180 210°C ；塔頂溫度最好為41 43°C ； 最好于精餾段溫度為71 73°C處側(cè)線得精甲基環(huán)戊二烯；回流比最好為1 3。上述4)和幻所述的加氫反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行，可以為連續(xù)或間歇的工藝，采用連續(xù)的工藝應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行，以有效地移走反應(yīng)熱。以下是本發(fā)明所推薦的，其操作工藝較為簡(jiǎn)單過程4)所述的加氫反應(yīng)采用間歇的方式進(jìn)行，反應(yīng)溫度為30 80°C，最好為 50 70°C，氫氣壓力為0. 3 2. OMPaG，最好為0. 8 1. 2MPaG，反應(yīng)時(shí)間為80 200min, 最好為100 150min。所述的催化劑以Y-Al2O3為載體，催化劑上金屬Pd的含量為0. 2 1. Owt. %，以重量比計(jì)，催化劑的用量為催化劑環(huán)戊二烯=1 (15 30)，最好為催化劑環(huán)戊二烯=1 (20 25)。過程5)所述的加氫反應(yīng)采用間歇的方式進(jìn)行，反應(yīng)溫度為50 100°C，最好為60 80°C，氫氣壓力為0. 3 2. OMPaG，最好為0. 8 1. 2MPaG，反應(yīng)時(shí)間為80 200min, 最好為100 150min。所述的催化劑以Y-Al2O3為載體，催化劑上金屬Pd的含量為0. 2 1. Owt. %，以重量比計(jì)，催化劑的用量為催化劑甲基環(huán)戊二烯=1 (15 30)，最好為催化劑甲基環(huán)戊二烯=1 (20 25)。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是首先將C9 ClO餾分進(jìn)行減壓精餾，使DCPD和DMCPD實(shí)現(xiàn)分離，然后將減壓精餾得到的富集DCPD的塔頂物料和富集DMCPD的塔釜物料在兩個(gè)解聚精餾塔中分別進(jìn)行解聚精餾。減壓精餾的操作原則是確保DCPD的純度使塔頂物料不含DMCPD， 以及使塔釜物料不含C6和C7組分。DCPD與DMCPD有著較高的沸點(diǎn)差以及C6、C7組分的沸點(diǎn)低于DCPD，該操作原則的實(shí)現(xiàn)并不困難。在解聚精餾塔中，塔釜進(jìn)行解聚反應(yīng)，解聚產(chǎn)物直接以氣態(tài)上升至精餾段進(jìn)行精餾精制，精餾過程不需要額外的提餾段實(shí)現(xiàn)物料的氣化，這使得解聚產(chǎn)物發(fā)生二聚反應(yīng)的概率大為減少，而即使在精餾段產(chǎn)生的二聚物也會(huì)直接返回塔釜重新解聚。二聚物在系統(tǒng)中的歷經(jīng)流程極短，這顯然有利于避免多聚物的產(chǎn)生。 另一方面，通過過程1)的減壓精餾，將C6、C7組分切割至富集DCPD的物料，先實(shí)現(xiàn)C6、C7 組分與DMCPD的分離。而DCPD解聚后，CPD與C6、C7組分的物質(zhì)有著較大的沸點(diǎn)差，因此在DCPD的解聚精餾塔中能非常容易地實(shí)現(xiàn)CPD與C6、C7組分的分離。利用C6、C7組分與 DMCPD有較高的沸點(diǎn)差先實(shí)現(xiàn)C6、C7組分與DMCPD的分離，然后利用C6、C7組分與CPD有較高的沸點(diǎn)差再實(shí)現(xiàn)C6、C7組分與CPD的分離，這就是解決現(xiàn)有技術(shù)無法直接獲得高純度 MCPD這一技術(shù)問題的關(guān)鍵所在。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于解聚產(chǎn)物精餾分離過程二聚反應(yīng)大為減少， 解聚和精餾分離過程基本不存在循環(huán)物料，避免了多聚物的生成，最終使得產(chǎn)品收率得以提高；解聚及解聚產(chǎn)物精餾分離部分的流程改進(jìn)還解決了 C6、C7組分與MCPD分離困難的矛盾，解聚產(chǎn)物分離后直接得到高純度的MCPD，免去了 MCPD在加氫前原料的提純。附圖1是現(xiàn)有技術(shù)典型的解聚及解聚產(chǎn)物精餾分離部分工藝流程示意圖；附圖2 是本發(fā)明的解聚及解聚產(chǎn)物精餾分離部分工藝流程示意圖。下面將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明CPD和MCPD的加氫反應(yīng)部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例將注重解聚及解聚產(chǎn)物精餾分離過程工藝操作數(shù)據(jù)的例舉。
具體實(shí)施例方式一、解聚及解聚產(chǎn)物的精餾分離實(shí)施例1 10實(shí)施例1 10的工藝流程見附圖2，原料C9 ClO餾分Wl首先進(jìn)入精餾塔1進(jìn)行減壓精餾分離，精餾塔1的理論塔板數(shù)為25，塔頂?shù)酶患疍CPD的物料W2，塔釜得富集DMCPD 的物料W3。精餾塔1的塔頂物料W2進(jìn)入解聚精餾塔2進(jìn)行解聚精餾，解聚精餾塔2的理論塔板數(shù)為15，塔頂?shù)肅PD成品W4，塔釜定期排放重組分雜質(zhì)W5。精餾塔1的塔釜物料W3 進(jìn)入解聚精餾塔3進(jìn)行解聚精餾，解聚精餾塔3的理論塔板數(shù)為20，塔頂?shù)肅PD成品W6，精餾段溫度為70 75°C處側(cè)線得MCPD成品W7，塔釜定期排放重組分雜質(zhì)W8。得到的CPD和 MCPD成品于-20 _15°C溫度下低溫保存?zhèn)溆?。原料Wl為石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9 ClO餾分，主要組成見表1。
各實(shí)施例精餾塔1、解聚精餾塔2和解聚精餾塔3的工藝操作條件分別見表2、3和 4，CPD和MCPD的單程收率、純度見表5。解聚及解聚產(chǎn)物精餾分離過程單程收率的定義為
權(quán)利要求
1.一種環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9 ClO餾分為原料，其過程包括1)原料在精餾塔中進(jìn)行減壓精餾分離，塔頂?shù)酶患p環(huán)戊二烯的物料，塔釜得富集雙甲基環(huán)戊二烯的物料，塔釜溫度為115 125°C，塔頂溫度為80 90°C，塔頂壓力為-80 -90KPaG,回流比為3 10 ；2)過程1)得到的塔頂物料進(jìn)入解聚精餾塔進(jìn)行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯，塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為1 5 ；3)過程1)得到的塔釜物料進(jìn)入解聚精餾塔進(jìn)行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯，精餾段溫度為70 75°C處側(cè)線得甲基環(huán)戊二烯，塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為 40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為1 5 ；4)過程幻和幻得到的環(huán)戊二烯在催化劑的存在下通過加氫反應(yīng)制得環(huán)戊烷產(chǎn)品，催化劑為負(fù)載型催化劑，以金屬Pd為活性組分，以Y -Al2O3或活性炭為載體；5)過程幻得到的甲基環(huán)戊二烯在催化劑的存在下通過加氫反應(yīng)制得甲基環(huán)戊烷產(chǎn)品，催化劑為負(fù)載型催化劑，以金屬Pd為活性組分，以γ -Al2O3或活性炭為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程1)所述的塔釜溫度為120 125°C，塔頂溫度為85 90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程1)所述的回流比為5 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程幻所述的解聚反應(yīng)溫度為180 210°C，塔頂溫度為41 43°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程幻所述的回流比為1 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程幻所述的解聚反應(yīng)溫度為180 210°C，塔頂溫度為41 43°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程幻所述的精餾段溫度為71 73°C處側(cè)線得精甲基環(huán)戊二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程幻所述的回流比為1 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程4)所述的加氫反應(yīng)采用間歇的方式進(jìn)行，反應(yīng)溫度為30 80°C，氫氣壓力為0. 3 2. OMPaG,反應(yīng)時(shí)間為80 200min，所述的催化劑以Y-Al2O3為載體，催化劑上金屬Pd的含量為0. 2 1. Owt. %，以重量比計(jì)，催化劑的用量為催化劑環(huán)戊二烯=1 (15 30)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為50 70°C，氫氣壓力為0.8 1. 2MPaG，反應(yīng)時(shí)間為100 150min，以重量比計(jì)，催化劑的用量為催化劑環(huán)戊二烯=1 (20 25)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于過程幻所述的加氫反應(yīng)采用間歇的方式進(jìn)行，反應(yīng)溫度為50 100°C，氫氣壓力為0. 3 2. OMPaG，反應(yīng)時(shí)間為80 200min，所述的催化劑以、-Al2O3為載體，催化劑上金屬Pd的含量為0. 2 (1. Owt. %，以重量比計(jì)，催化劑的用量為催化劑甲基環(huán)戊二烯=1 (15 30)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60 80°C，氫氣壓力為0. 8 1. 2MPaG，反應(yīng)時(shí)間為100 150min，以重量比計(jì)，催化劑的用量為催化劑甲基環(huán)戊二烯=1 (20 25)。
全文摘要
一種環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9～C10餾分為原料，過程包括1)原料進(jìn)行減壓精餾分離，塔頂?shù)酶患p環(huán)戊二烯的物料，塔釜得富集雙甲基環(huán)戊二烯的物料；2)過程1)得到的塔頂物料進(jìn)行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯；3)過程1)得到的塔釜物料進(jìn)行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯，側(cè)線得甲基環(huán)戊二烯；4)過程2)和3)得到的環(huán)戊二烯在催化劑的存在下通過加氫反應(yīng)制得環(huán)戊烷產(chǎn)品；5)過程3)得到的甲基環(huán)戊二烯在催化劑的存在下通過加氫反應(yīng)制得甲基環(huán)戊烷產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)在于解聚產(chǎn)物精餾分離過程二聚反應(yīng)大為減少，并且解聚產(chǎn)物分離后直接得到高純度甲基環(huán)戊二烯，免去了加氫前的提純。
文檔編號(hào)C07C5/03GK102399121SQ201010284558
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者周飛, 孫春水, 許惠明, 謝家明, 郭世卓, 黃勇 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司