籠形環(huán)戊烷酸二酐化合物、其制備方法和聚酰亞胺的制作方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明是申請?zhí)枮?01080021545. 0、申請日為2010年04月06日、發(fā)明名稱為"籠 形環(huán)戊烷酸二酐化合物、其制備方法和聚酰亞胺"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及籠形環(huán)戊酸二酐化合物、其制備方法和聚酰亞胺。更具體地，本發(fā)明涉 及作為適合用作光學材料等的聚酰亞胺的單體的籠形環(huán)戊烷四羧酸二酐，并且還涉及該化 合物的制備方法。
【背景技術】
[0003] 聚酰亞胺由于它們好的機械強度、耐熱性、絕緣性能和耐溶劑性而通常用作電子 材料，例如保護材料、絕緣材料和用于液晶顯示器單元和半導體的濾色器。還期望它們作為 用于光學通信的光波導材料和作為用于手機的基材材料的新應用。
[0004] 這些領域中的最近顯著發(fā)展開始要求具有比以前更復雜性能的材料。換句話說， 對于單個應用而言，用于這些領域的聚酰亞胺不僅需要好的耐熱性和耐溶劑性，而且需要 許多其他性能例如透明性。
[0005] 常規(guī)的聚酰亞胺通常是全部芳族的聚酰亞胺，其通過芳族四羧酸二酐與芳族二胺 之間的縮聚反應得到。不幸的是，由于它的深琥珀色，全部芳族的聚酰亞胺在必須為高透明 性的應用領域中造成問題。在實踐中，全部芳族的聚酰亞胺不溶于有機溶劑，這使得必須在 加熱下通過脫水環(huán)化而由作為其前體的聚酰胺酸形成它的膜。
[0006] 實現(xiàn)好的透明性的一種方式是通過脂環(huán)族四羧酸二酐與芳族二胺之間的縮聚反 應，這產(chǎn)生聚酰亞胺前體并且確保前體的酰亞胺化。已知該過程產(chǎn)生具有比較少的脫色的 高透明聚酰亞胺（參見專利文獻1和2)。
[0007] 不幸的是，由未取代的脂環(huán)族四羧酸二酐形成的聚酰胺酸和聚酰亞胺幾乎不溶于 普通的有機溶劑并且僅溶于高沸點極性溶劑。這使得在成膜過程中必須在高溫下加熱用于 溶劑除去。加熱不利地影響了構成有機EL元件的任何其他有機材料。
[0008] 最近報導了由1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1:2, 3:4-二酐（下文簡稱為CPDA)聚合 的聚酰亞胺制備用于有機電致發(fā)光（EL)元件的氣體阻隔膜的研究（參見專利文獻3)。
[0009] 不幸的是，該聚酰亞胺由于它的低聚合度而仍然有耐熱性提高的空間，并且在有 機溶劑中的溶解性方面不一定令人滿意。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻 1 :JP-BH02-24294
[0013] 專利文獻 2 :JP-AS58-208322
[0014]專利文獻3 :JP-A 2006-232960

【發(fā)明內容】

[0015] 發(fā)明將解決的問題
[0016] 鑒于上述內容而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供脂環(huán)族四羧酸二酐、其有效 和經(jīng)濟的制備方法和由其形成的聚酰亞胺，所述化合物是用于透明性優(yōu)異而在UV區(qū)域內 沒有吸收，絕緣性能、耐熱性、加工能力和在有機溶劑中的溶解性優(yōu)異的聚酰亞胺的單體。
[0017] 解決問題的方式
[0018] 本發(fā)明人通過專注于增加聚酰亞胺結構的主鏈的線性而進行了廣泛研究、由此提 高聚合度而實現(xiàn)了上述目的。結果，他們發(fā)現(xiàn)作為聚酰亞胺的單體的籠形環(huán)戊烷四羧酸二 酐，所述聚酰亞胺由于它的好的線性而具有高聚合度并且耐熱性和在有機溶劑中的溶解性 優(yōu)異。該發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明包括以下內容。
[0020] 1. 一種由式[1]表示的籠形1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1,3:2, 4-二酐，
[0021] [化學式1]
[0022]
[0023] (其中R1和R2獨立地表不氫原子、1?原子或Cii。烷基）。
[0024] 2.如上面段落1所述的籠形1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐，其中R1和 R2各自表不氫原子。
[0025] 3. -種由式[2]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸，
[0026] [化學式2]
[0027]
[0028] (其中R1和R2獨立地表示氫原子、鹵原子或Cii。烷基）。
[0029] 4. 一種由式[3]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸四烷基酯，
[0030] [化學式3]
[0031]
[0032] (其中R1和R2獨立地表示氫原子、齒原子或Cii。烷基，和R3表示Cii。烷基）。
[0033] 5. -種方法，包括：
[0034] 第一步驟：在酸催化劑的存在下使由式[4]表示的順式，順式，順式-1，2, 3, 4-環(huán) 戊烷四羧酸-1，2:3, 4-二酐與由式[5]表示的醇反應，由此產(chǎn)生由式[6]表示的順式，順 式，順式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸四烷基酯，
[0035] [化學式4]
[0036]
[0037] (其中R1和R2獨立地表示氫原子、齒原子或Cii。烷基）
[0038] R30H[5]
[0039] (其中R3表示qi。烷基）
[0040] [化學式5]
[0041 ]
[0042] (其中R\R2和R3如上定義），
[0043] 第二步驟：在堿催化劑的存在下使第一步驟中得到的由上式[6]表示的化合物異 構化，由此產(chǎn)生由式[3]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸四烷基酯，
[0044] [化學式6]
[0045]
[0046] (其中R\R2和R3如上定義），
[0047] 第三步驟：借助于有機酸使第二步驟中得到的由上式[3]表示的化合物分解，由 此產(chǎn)生由式[2]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸，
[0048] [化學式7]
[0049]
[0050] (其中R1和R2如上足義），和
[0051] 第四步驟：使第三步驟中得到的由上式[2]表示的化合物脫水，由此產(chǎn)生由式[1] 表示的籠形1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐
[0052] [化學式8]
[0053]
[0054] (其中R1和R2如上定義）。
[0055] 6.如段落5中所述的制備方法，其中第一步驟中使用的酸催化劑是硫酸。
[0056] 7.如段落5中所述的制備方法，其中第二步驟中使用的堿催化劑是金屬醇鹽。
[0057] 8.如段落7中所述的制備方法，其中堿催化劑是叔丁醇鉀。
[0058] 9.如段落5中所述的制備方法，其中第二步驟中的異構化在0_200°C完成。
[0059] 10.如段落5中所述的制備方法，其中第三步驟中使用的有機酸是甲酸。
[0060] 11.如段落5中所述的制備方法，其中借助于有機酸的分解在0_200°C完成。
[0061] 12.如段落5中所述的制備方法，其中第四步驟中的脫水借助于有機酸酐完成。
[0062] 13.含有數(shù)量至少lOmol%的由下式[7]表示的重復單元的聚酰胺酸，
[0063] [化學式9]
[0064]
[0065] (其中A表示由式[8]表示的四價有機基團，和B表示二價有機基團，并且η為整 數(shù)）
[0066] [化學式 10]
[0067]
[0068] (其中R1和R2獨立地衣不S保卞、因保卞諛U11Q阮垂；和ai_a4表示與式[7]中 羰基的碳原子鍵合的位置，條件是在al和a3不同時發(fā)生與羧基的鍵合，并且在a2和a4不 同時發(fā)生與羧基的鍵合）。
[0069] 14.如段落13中所述的聚酰胺酸，其中所述R1和R2各自是氫原子或甲基。
[0070] 15.如段落13中所述的聚酰胺酸，其中所述B是衍生自脂環(huán)族二胺或脂族二胺的 ^?價有機基團。
[0071] 16.如段落13或14中所述的聚酰胺酸，其中所述B是選自由式[9]-[12]表示的 二價有機基團的至少一種，
[0072] [化學式 11]
[0073]
[0074] (其中R4_Rn獨立地表示氫原子、鹵原子或Cii。烷基，和m為1-10的整數(shù)）。
[0075] 17.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[13]表示，
[0076] [化學式 12]
[0077]
[0078] 18.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述Β由式[14]表示，
[0079] [化學式 13]
[0080]
[0081] 19.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述Β由式[15]表示，
[0082] [化學式 14]
[0083]
Ο
[0084] 20.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述Β由式[16]表示，
[0085] [化學式 15]
[0086]
Ο
[0087] 21.通過由段落13-20中所述的任一種聚酰胺酸環(huán)化脫水而得到的聚酰亞胺。
[0088] 發(fā)明的有利效果
[0089] 根據(jù)本發(fā)明，提供了籠形1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐（下文中簡稱為 "籠形"CPDA)和其有效的制備方法，所述化合物產(chǎn)生具有高聚合度并且表現(xiàn)出好的耐熱性 和有機溶劑中高溶解性的聚酰亞胺。由于其提高的耐熱性和好的光學透明性而在UV區(qū)域 中沒有吸收，因此期望所得的聚酰亞胺用作用于電子設備例如液晶顯示器和半導體的保護 和絕緣材料，以及用作光學通信用的波導。
【附圖說明】
[0090] [圖 1]
[0091] 圖1是實施例4中得到的"籠形"CPDA的單晶的X-射線0RTEP圖。
[0092] [圖 2]
[0093] 圖2是實施例5中得到的"籠形"CPDA-1，3-BAPB聚酰亞胺的1H-NMR光譜。
[0094] [圖 3]
[0095] 圖3是實施例6中得到的"籠形"CPDA-1，3-BAPB聚酰亞胺的1H-NMR光譜。
[009