專利名稱：一種直接由苯和氨水一步合成苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由苯和氨水直接合成苯胺的方法。
背景技術(shù)：
苯胺是重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、橡膠助劑、染 料、顏料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、及特種纖維等工業(yè)領(lǐng)域?，F(xiàn)有的苯胺生產(chǎn)路線是將硝基苯進(jìn)行催化加氫或其他條件下的還原，或用苯酚、 鹵代苯與氨基置換而得到。這些方法存在著操作條件苛刻(高溫高壓)、原子經(jīng)濟(jì)性差等缺 點(diǎn)，一定程度上造成環(huán)境危害，因此不符合可持續(xù)綠色化學(xué)工業(yè)發(fā)展和低碳經(jīng)濟(jì)的需要。采 用新方法直接將氨基引入苯環(huán)，實(shí)現(xiàn)由苯一步反應(yīng)合成苯胺，明顯提高反應(yīng)的原子利用率， 對節(jié)約資源和消除環(huán)境污染有重要的意義。Thomas等1958年在Canadian Patent No. 553988中首先提出由苯和氨氣在一種 可還原金屬(如Fe、Ni、Co、Sn等)氧化物作用下，在100-1000°C溫度范圍內(nèi)氣相反應(yīng)一 步合成苯胺。之后在 US-A-2948755，JP-A06/293715，US Patent Nos. 3919155 和 3929889， US Patent No. 4031106中都提到了相似的過程。這些方法都是以氨氣或者無水氨作為氨 化劑，催化劑用到了 VI-B族、VIII族元素金屬化合物及一種易還原的金屬氧化物。然而這 些過程仍然存在反應(yīng)條件苛刻(高溫高壓)、轉(zhuǎn)化率或者選擇性不能兼得的缺點(diǎn)。如苯在 Fe-SiO2催化劑作用下，于400°C胺化生成苯胺，其中苯的轉(zhuǎn)化率為0. 85%，苯胺的選擇性為 97. 3%。祝良芳等在專利ZL 2005 1 0020505. 5 及 journal of Catalysis 245(2007)446-455中提出了以可溶性釩鹽(硫酸氧釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉)作為催化劑， 使用鹽酸羥胺作為氨化劑在醋酸溶劑中一步合成苯胺的方法，該方法苯胺摩爾收率可以達(dá) 到 68%，選擇性也在 90% 以上。呂玉芬等在 Chinese Chemical Letters 2009(20)238-240 中報(bào)導(dǎo)了采用釩的絡(luò)合物作為催化劑，醋酸作為溶劑，鹽酸羥胺作為氨化劑由苯一步合成 苯胺。苯胺的摩爾收率42%，選擇性可以達(dá)到接近100%。K. M. Prada等人在Applied Catalysis A =General 2008 (351) 59-67 中提出采用 Mn 摻雜的 MCM-41 (Mn_MCM_41)作為催 化劑，羥胺作為氨化劑，在醋酸溶劑中合成苯胺，苯胺摩爾收率達(dá)到68. 5%，選擇性100%。 盡管由羥胺作為氨化劑都得到了比較高的收率和選擇性，但是由于羥胺本身的價(jià)格昂貴、 易爆且具有毒性，生產(chǎn)及保存過程均存在一定危險(xiǎn)性，該方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制?；诰G色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展的需要，在溫和條件下，由價(jià)格低廉的氨水作為氨化 劑，H2O2作為氧化劑與苯一步合成苯胺，是一個(gè)具有挑戰(zhàn)及并獲得關(guān)注的研究方向。祝良芳 等在專利ZL 2004 1 0021636.0中提出了以Al2O3作為載體，以鎳、鉬、釩、錳、鋯、鈰中的兩 種或三種做為活性組份的催化劑制備方法，將該系列催化劑應(yīng)用于苯的一步氨基化反應(yīng)， 反應(yīng)條件為常壓、50°C反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，最高苯胺的摩爾收率為0. 038%，相對應(yīng)的選擇性為 86 %。該過程條件溫和，原料廉價(jià)，但是收率不夠理想，并且催化劑制備過程復(fù)雜，反應(yīng)前 催化劑需要進(jìn)行氫氣還原。祝良芳等在Industrial & Engineering Chemistry Research
346 (2007) 3443-3445中，采用了催化蒸餾的方法對上述反應(yīng)進(jìn)行過程強(qiáng)化，在常壓、80°C條 件下得到最高苯胺的摩爾收率為0. 13%。該方法使得苯胺收率相比于釜式反應(yīng)有了提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用廉價(jià)的氨水作為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑，提供一種操 作方法簡單，反應(yīng)條件溫和，高活性和高選擇性的以苯為原料一步合成苯胺的方法。本發(fā)明以苯為原料，氨水作為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑，其特征在于采 用Ni、Cu、Ce、V、Ti中的一種作為活性組分，TS-I作為載體的金屬負(fù)載型催化劑，其 中金屬負(fù)載量質(zhì)量百分比為2. 5-10%，作為溶劑的是水、乙腈、叔丁醇、二甲基乙酰胺、 DMSO中的一種，按質(zhì)量比苯催化劑=44 1-4，體積比苯氨水過氧化氫溶劑= 1:1-5: 1-5 1-5，在常壓、40-80°C條件下，攪拌2-6小時(shí)，過氧化氫間斷性加入時(shí)間間 隔為12分鐘/次-60分鐘/次，過濾后經(jīng)色譜分離得產(chǎn)物苯胺。金屬負(fù)載催化劑制備操作程序?qū)⒁运疅岷铣煞椒ㄖ苽涞拟伖璺肿雍Y(TS-I)置 于支口試管中，在25°C抽真空度為0.9X IO2KPa;切斷支口試管與真空泵的連接，保持試管 內(nèi)真空狀態(tài)，分別采用硫酸鎳、硫酸銅、偏釩酸鈉、三氯化鈦、硝酸鈰的水溶液浸漬載體，靜 置陳化24小時(shí)；將支口試管移入干燥箱，在25°C抽真空至干燥，真空度為0. 9X IO2KPa ；將 浸漬并干燥后的催化劑移入坩堝，在500°C焙燒4小時(shí)。焙燒后催化劑在保干器中保存?zhèn)?用。作為催化劑最好的是鎳、銅、釩負(fù)載的TS-I催化劑(Ni/TS-1、Cu/TS-1、V/TS-1)， 最適宜的金屬組分負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5-7. 5%，也可以直接使用載體TS-I作為催化劑。 最好的溶劑是乙腈、叔丁醇、二甲基乙酰胺。最適宜的苯與催化劑的質(zhì)量比為苯催化劑= 44 2-4，最適宜的體積比苯氨水過氧化氫溶劑=1:2-5: 2-4 2_4其中氨水 和過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度分別為25%和30%。最適宜的反應(yīng)溫度60-80°C，最適宜的 反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)。本發(fā)明以金屬組分負(fù)載的TS-I作為催化劑，以中性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，以氨水作 為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑直接制備苯胺的方法除了具有反應(yīng)原料價(jià)格低廉、易得，過 程安全；產(chǎn)物易于分離；過氧化氫反應(yīng)后生成水，對環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn)，還具有如下突出的特點(diǎn)。(1)催化反應(yīng)條件溫和，在常壓及較低溫度下就可以進(jìn)行；(2)苯胺收率高，最高可以達(dá)到7. 9%，相對應(yīng)的苯胺選擇性可以達(dá)到87.7% ·’(3)催化劑制備方法簡單；(4)催化反應(yīng)時(shí)間短；(5)未反應(yīng)的氨水和苯以及溶劑均可以回收再次利用。因此，本發(fā)明具有研發(fā)的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 分別稱取 0. 1143g NiS04、0. 1007g CuSO4 · 5Η20、0· 0795g CeN5O9 · 6Η20、 0. 1004g VOSO4 · ηΗ20、0· 5127g TiCl3 · ηΗ20(35% )于 2mL 去離子水中，加熱攪拌至全部溶 解，備用。稱取5份Ig TS-I粉體分別置于5只支口試管中，在25°C抽真空0.5小時(shí)，真空度為0. 9X IO2KPa,在保持真空度的同時(shí)，分別將已配好的5份金屬鹽溶液趁熱倒入5個(gè)支 口試管內(nèi)的載體中，靜置陳化24小時(shí)；將支口試管移入干燥箱，在120°C溫度下烘干至完 全干燥，將干燥后的催化劑移入坩堝，在500°C下焙燒4小時(shí)。催化劑標(biāo)記為Ni/TS-1、Cu/ TS-I、Ce/TS-1、V/TS-1、Ti/TS-1,以上5種催化劑金屬負(fù)載質(zhì)量百分比均為為2. 5%，干燥 保存?zhèn)溆?。?shí)施例2分別稱取0. 2286g、0. 3429g、0. 4572gNiS04按照實(shí)施例1的方法，制備Ni/ TS-I催化劑，其中鎳負(fù)載量質(zhì)量百分比分別為5. 0%,7. 5%U0. 0%。實(shí)施例3 分別稱取 TS-I、Ni/TS-1、V/TS-1、Cu/TS-1、Ce/TS-1、Ti/TS-1 (其中金 屬負(fù)載質(zhì)量百分比均為2. 5% )0. 3g于6個(gè)50mL的兩頸瓶中，各加入5mL苯和IOmL 25% 氨水，攪拌加熱到70°C，加入2mL30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計(jì)加入 IOmL 30% H2O2，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到不同金屬負(fù)載的催化劑對苯胺收率和苯胺選擇性 的影響，結(jié)果見表一。表一不同金屬負(fù)載的催化劑對苯胺收率及選擇性的影響 實(shí)施例4分別稱取鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5 %、5. 0 %、7. 5 %、10. 0 %的Ni/TS-1催 化劑0. 3g于4個(gè)50mL的兩頸瓶中，各加入5mL苯和10mL25%氨水，攪拌加熱到70°C，加入 2mL 30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計(jì)加入IOmL 30% H2O2，反應(yīng)時(shí)間為 2小時(shí)，得到不同鎳負(fù)載量的催化劑對苯胺收率和苯胺選擇性的影響。結(jié)果見表二表二不同鎳負(fù)載量的催化劑對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例5分別稱取5份Ni/TS-1 (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5% ) 0. 3g置于5個(gè)50mL 兩頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水，并分別加入15mL水、乙腈、二甲亞砜、叔丁醇、N， N-二甲基乙酰胺，攪拌加熱到70°C，加入2mL 30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計(jì)加入IOmL 30% H2O2，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到不同溶劑對苯胺收率和苯胺選擇性 的影響，結(jié)果見表三。表三不同溶劑對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例6分別稱取5份Ni/TS-1 (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5% ) 0. 3g置于5個(gè)50mL 兩頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水，并分別加入5、10、15、20、25mL乙腈，攪拌加熱到
570°C，加入2mL 30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計(jì)加入IOmL 30% H2O2，反 應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到不同乙腈用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結(jié)果見表四。表四不同乙腈用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例7稱取3份Ni/TS-Ι (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5% ) 0. 3g置于3個(gè)50mL兩 頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C。分別以三種不同時(shí)間 間隔加入H2O2并保持加入總量為10mL。具體操作為(1)反應(yīng)起始加入5mL 30% H2O2，之后 隔60分鐘再加入5mL 30% H2O2 ； (2)反應(yīng)起始加入2mL 30% H2O2，之后隔24分鐘加入2mL 30% H2O2 ； (3)反應(yīng)起始加入lmL30% H2O2，之后隔12分鐘加入ImL 30% H2O2，反應(yīng)時(shí)間均 為2小時(shí)，得到H2O2加入時(shí)間間隔對于苯胺的收率和苯胺選擇性的影響，結(jié)果列于表五。表五H2O2加入時(shí)間間隔對于苯胺的收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例8分別稱取Ni/TS-Ι (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5%)0. lg、0. 2g、0. 3g、0. 4g、 0. 5g置于5個(gè)50mL兩頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C， 加入2mL 30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL30% H2O2，共計(jì)加入IOmL 30% H2O2，反應(yīng)時(shí)間 為2小時(shí)，得到催化劑用量對于苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結(jié)果列于表六。表六不同催化劑用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例9分別稱取5份Ni/TS-Ι (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5% ) 0. 3g置于5個(gè)50mL 兩頸瓶中，加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C。調(diào)節(jié)H2O2加入總量，分 別為5、10、15、20、25mL，具體操作方法為(1)反應(yīng)起始加入lmL30% H2O2，之后每隔24分鐘 加入lmL30% H2O2 ；⑵反應(yīng)起始加入2mL30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL30% H2O2 ； (3) 反應(yīng)起始加入3mL30% H2O2，之后每隔24分鐘加入3mL30% H2O2 ；⑷反應(yīng)起始加入4mL30% H2O2，之后每隔24分鐘加入4mL30% H2O2 ； (5)反應(yīng)起始加入5mL30% H2O2，之后每隔24分鐘 加入5mL30% H2O2，反應(yīng)時(shí)間均為2小時(shí)，得到H2O2加入量對于苯胺收率和選擇性的影響，結(jié) 果見表七。表七不同H2O2加入量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例10分別稱取5份Ni/TS-Ι (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5 % ) 0. 3g置于5個(gè) 50mL兩頸瓶中，均加入5mL苯、15mL乙腈，分別加入5、10、15、20、25mL25%氨水，攪拌加熱到 70°C，加入2mL 30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL30% H2O2，共計(jì)加入IOmL H2O2，反應(yīng)時(shí) 間為2小時(shí)，得到不同氨水用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結(jié)果列于表八。表八不同氨水用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例11分別稱取5份Ni/TS-Ι (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5 % ) 0. 3g置于5個(gè)50mL 兩頸瓶中，加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，分別攪拌加熱到40、50、60、70、80°C，加 Λ 2mL 30% H2O2，之后每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計(jì)加入IOmL H2O2，反應(yīng)時(shí)間為2 小時(shí)，得到反應(yīng)溫度對于苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結(jié)果列于表九。表九不同反應(yīng)溫度對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實(shí)施例12稱取附八5-1(鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2.5% ) 0. 3g置于50mL兩頸瓶中， 加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C，加入2mL30% H2O2，之后每隔24 分鐘加入2mL30% H2O2，兩小時(shí)后停止加入H2O2繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，共計(jì)反應(yīng)4小時(shí)，得到苯胺 收率5. 1 %，苯胺選擇性77.9%。實(shí)施例13稱取Ni/TS-Ι (鎳負(fù)載質(zhì)量百分比為2. 5% )0. 3g置于50mL兩頸瓶中， 加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到80°C，加入2mL30% H2O2，之后每隔24 分鐘加入2mL30% H2O2，兩小時(shí)后停止加入H2O2繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，共計(jì)反應(yīng)6小時(shí)，得到苯胺 收率5. 0 %，苯胺選擇性73.2%。
權(quán)利要求
一種由苯一步直接氨基化制備苯胺的方法，以苯為原料，氨水作為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑，其特征在于采用Ni、Cu、Ce、V、Ti中的一種作為活性組分，TS 1作為載體的金屬負(fù)載型催化劑，其中金屬負(fù)載量質(zhì)量百分比為2.5 10％，作為溶劑的是水、乙腈、叔丁醇、二甲基乙酰胺、DMSO中的一種，按質(zhì)量比苯∶催化劑＝44∶1 4，體積比苯∶氨水∶過氧化氫∶溶劑＝1∶1 5∶1 5∶1 5，在常壓、40 80℃條件下，攪拌2 6小時(shí)，過氧化氫間斷性加入時(shí)間間隔為12分鐘/次 60分鐘/次，過濾后經(jīng)色譜分離得產(chǎn)物苯胺。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬負(fù)載型催化劑采用M作為活性組分。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中金屬負(fù)載質(zhì)量百分比為2.5-7. 5%0
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于質(zhì)量比苯催化劑=44 2-4。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑是乙腈。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于體積比苯氨水過氧化氫溶劑= 1:2-5: 2-4 2-4。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間2-4小時(shí)。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度60-80°C。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過氧化氫加入時(shí)間間隔為24分鐘/次-60分鐘/次。
全文摘要
一種由苯一步直接氨基化制備苯胺的方法，以苯為原料，以氨水作為氨化劑，過氧化氫為氧化劑，乙腈為溶劑，金屬負(fù)載的TS-1為催化劑，一步合成苯胺方法的特點(diǎn)是苯胺收率高，反應(yīng)條件溫和，催化劑制備過程簡單，原料價(jià)廉易得，是一個(gè)耗資少，產(chǎn)出高，簡單易行的綠色合成方法。
文檔編號(hào)C07C209/02GK101906045SQ20101021856
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者張倩, 李桂英, 祝良芳, 胡常偉, 郭濱 申請人:四川大學(xué)