專利名稱：一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的技術(shù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)合成氯堿并成對合成苯胺的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)屬于基本化工原料工業(yè)，氯氣和燒堿是氯堿工業(yè)的兩種主要產(chǎn)品，再加上氫氣 可以進一步轉(zhuǎn)化成許多化工產(chǎn)品。氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品燒堿、氯氣、氫氣還被廣泛應(yīng)用于 醫(yī)藥、冶金、電力、國防、軍工、建材和食品加工等工業(yè)部門，耗堿和耗氯產(chǎn)品，己達數(shù)千 種。我國耗堿近千萬噸。該行業(yè)技術(shù)裝備成熟可靠。
苯胺廣泛應(yīng)用于MDI、染料和顏料及其中間體、橡膠助劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機中間體
等，是一類重要的基本有機化工原料，全球消費達到300多萬噸/年，我國總需求量超過30 萬噸/年。
苯胺制備方法有
硝基苯鐵粉還原法存在設(shè)備龐大、反應(yīng)熱難以回收、鐵粉耗用量大、環(huán)境污染嚴重、 設(shè)備腐蝕嚴重、操作維修費用高、難以連續(xù)化生產(chǎn)、反應(yīng)速度慢、產(chǎn)品分離困難等缺點，目 前正逐漸被其他方法所取代。但由于該法可以同時聯(lián)產(chǎn)氧化鐵顏料，我國有一小部分中小型 企業(yè)仍采用該法進行生產(chǎn)
硝基苯催化加氫法是目前工業(yè)上生產(chǎn)苯胺的主要方法。它又包括固定床氣相催化加氫、 流化床氣相催化加氫以及硝基苯液相催化加氫三種工藝。硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺的催化劑
主要有兩種類型， 一種是銅負載在二氧化硅載體上的Cu0/Si02催化劑，以及加入Cr、Mo等第 二組分的改進型催化劑，該類催化劑優(yōu)點是成本低，選擇性好，缺點是抗毒性差，微量有機 硫化物極易使催化劑中毒；另一種是將Pt、 Pd、 Rh等金屬負載在氧化鋁、活性炭等載體上的 貴金屬催化劑，該類催化劑具有催化活性高，壽命長等優(yōu)點，但貴金屬會流失，生產(chǎn)成本較 高。
催化加氫以氯堿工業(yè)的產(chǎn)品氫氣為原料再進行加氫還原，從電解到氫氣使用要經(jīng)過復(fù)雜 的氣體凈化、輸送過程，再進一步經(jīng)催化還原硝基苯，更需要復(fù)雜的工藝裝備和消耗大量昂 貴的催化劑和能源與物質(zhì)。
氯堿電解合成時，如果陰極直接以硝基苯還原進行配對，則不需要2H+ + 2e — H2， 而直接進行NO,
+ 6H+ +6e
+ 2H70
反應(yīng)， 一方面省去了氫氣由生產(chǎn)到應(yīng)用的所有環(huán)節(jié)的裝備和消耗，降低成本，同時，硝 基苯還原電位高于析氫反應(yīng)的還原電位，可以有效的降低電解槽的槽壓，減少電耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋找能夠使硝基苯還原和氯離子氧化兩個電化學(xué)反應(yīng)成對進行的技術(shù)方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種電化學(xué)合成氯堿并成對合成苯胺的技術(shù)方法是在三室隔膜電解 槽中進行，電解槽的三室分別是陽極室、陰極室和中間室，其中陽極室和中間室用陰離子交 換膜隔開，陰極室和中間室用陽離子交換膜隔開，電極反應(yīng)為-
陽極反應(yīng)
2C1— — 2e — Cl2
陰極反應(yīng)
N02 NH2
+ 6H+ +6e
+ 2H,0
陽極室與中間室的離子傳遞-
cr (中間室)一ci—(陽極室) 陰極室與中間室的離子傳遞
H+ (中間室)一H+ (陽極室)
所述的電解槽的材料為玻璃或鐵質(zhì)基材內(nèi)襯防腐材料。
所述的陰極材料為鉑、銀、銅、鉛、鎳、銅鎳合金、銅汞合金、鐵、石墨、玻碳電極等。
所述的陽極材料為DSA、石墨、鉛等陽極。
所述的陰極液由硝基苯、水(或水和醇的混合物)、表面活性劑、支持電解質(zhì)、pH調(diào)節(jié)
劑等組成；陽極液為氯化鈉水溶液；中間室的溶液為氯化鈉水溶液。
所述的中間室與陽極室之間的隔膜為陰離子交換膜，中間室與陰極室之間的隔膜為陽離
子交換膜。所述的電解可以用恒電流或恒電位法或其它方法進行，電解產(chǎn)物為苯胺、氯氣，付產(chǎn) 氫氧化鈉。
所述的陰極產(chǎn)物可以用萃取分離或水蒸氣蒸餾分離。
采用本發(fā)明能夠有效實現(xiàn)苯胺和氯堿的成對合成，節(jié)約消耗，降低成本。
具體實施例方式
一種電化學(xué)合成氯堿并成對合成苯胺的技術(shù)方法是在三室隔膜電解槽中進行，電解槽 的三室分別是陽極室、陰極室和中間室，其中陽極室和中間室用陰離子交換膜隔開，陰極 室和中間室用陽離子交換膜隔開。
本發(fā)明的電極反應(yīng)
陽極反應(yīng)
2d— — 2e — Cl2
陰極反應(yīng)
N02 NH2
+ 6H+ +6e
+ 2H20
陽極室與中間室的離子傳遞
cr (中間室)一cr (陽極室) 陰極室與中間室的離子傳遞 h+ (中間室)一h+ (陽極室)


附圖1是苯胺與氯堿電化學(xué)成對合成示意圖。左邊槽為陰極室，右邊槽為
陽極室，中間槽為中間室。
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此
實施例1
在各室均為250mL三室電解槽中，陽極室和中間室均加入濃度為300g/L的NaCl溶液， 陰極室加入5%的硝基苯、0.5%的三乙基十六烷基溴化銨、20%氯化鈉、1%鹽酸。陽極為石墨， 陰極為銅片。陽離子交換膜為PE-IOO型陽離子交換膜，陰離子交換膜為聚乙烯型陰離子交 換膜。在陰陽極之間加上直流電進行電解。在陽極收集產(chǎn)生的氯氣。反應(yīng)結(jié)束，用乙醚萃 取陰極液，分離出苯胺。中間室經(jīng)過濃縮等過程分離出氫氧化鈉。陽極電流效率大于85%， 陰極電流效率大于85%。實施例2
在各室均為250mL三室電解槽中，陽極室和中間室均加入濃度為300g/L的NaCl溶液， 陰極室加入5%的硝基苯、0.5%的十二烷基苯磺酸鈉、20%氯化鈉、1%鹽酸。陽極為DSA，陰 極為不銹鋼片。陽離子交換膜為PE-100型陽離子交換膜，陰離子交換膜為聚乙烯型陰離子 交換膜。在陰陽極之間加上直流電進行電解。在陽極收集產(chǎn)生的氯氣。反應(yīng)結(jié)束，用乙醚 萃取陰極液，分離出苯胺。中間室經(jīng)過濃縮等過程分離出氫氧化鈉。陽極電流效率大于92%， 陰極電流效率大于85%。
實施例3
在各室均為250mL三室電解槽中，陽極室和中間室均加入濃度為300g/L的NaCl溶液， 陰極室加入5%的硝基苯、0.5W的0P-10、 20%氯化鈉、1%鹽酸。陽極為DSA，陰極為石墨。 陽離子交換膜為全氟磺酸型陽離子交換膜Nafion901，陰離子交換膜為聚乙烯型陰離子交換 膜。在陰陽極之間加上直流電進行電解。在陽極收集產(chǎn)生的氯氣。反應(yīng)結(jié)束，用乙醚萃取 陰極液，分離出苯胺。中間室經(jīng)過濃縮等過程分離出氫氧化鈉。陽極電流效率大于92%，陰 極電流效率大于81%。
實施例4
在各室均為250mL三室電解槽中，陽極室和中間室均加入濃度為300g/L的NaCl溶液， 陰極室加入5%的硝基苯、0.5%的十二烷基苯磺酸鈉、20%氯化鈉、1%鹽酸。陽極為DSA，陰 極為銅鎳合金片。陽離子交換膜為全氟磺酸型陽離子交換膜Nafion901,陰離子交換膜為聚 砜型均相陰離子交換膜。在陰陽極之間加上直流電進行電解。在陽極收集產(chǎn)生的氯氣。反 應(yīng)結(jié)束，用乙醚萃取陰極液，分離出苯胺。中間室經(jīng)過濃縮等過程分離出氫氧化鈉。陽極 電流效率大于92%,陰極電流效率大于85%。
實施例5
在各室均為250mL三室電解槽中，陽極室和中間室均加入濃度為300g/L的NaCl溶液， 陰極室加入5%的硝基苯、0.5%的十二烷基苯磺酸鈉、20%氯化鈉、1%鹽酸。陽極為鉛-氧化 鉛電極，陰極為銅鎳合金片。陽離子交換膜為全氟磺酸型陽離子交換膜Nafion901，陰離子 交換膜為聚砜型均相陰離子交換膜。在陰陽極之間加上直流電進行電解。在陽極收集產(chǎn)生 的氯氣。反應(yīng)結(jié)束，用乙醚萃取陰極液，分離出苯胺。中間室經(jīng)過濃縮等過程分離出氫氧 化鈉。陽極電流效率大于82%，陰極電流效率大于85%。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是是在三室隔膜電解槽中進行，電解槽的三室分別是陽極室、陰極室和中間室，其中陽極室和中間室用陰離子交換膜隔開，陰極室和中間室用陽離子交換膜隔開，電極反應(yīng)為陽極反應(yīng)2Cl--2e→Cl2陰極反應(yīng)陽極室與中間室的離子傳遞Cl-(中間室)→Cl-(陽極室)陰極室與中間室的離子傳遞H+(中間室)→H+(陽極室)
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是 電解槽的材料為玻璃或鐵質(zhì)基材內(nèi)襯防腐材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是 陰極材料為鉑、銀、銅、鉛、鎳、銅鎳合金、銅汞合金、鐵、石墨、玻碳電極等。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是 陽極材料為DSA、石墨、鉛等陽極。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是:陰極液由由1-20%硝基苯、水(或水和醇的混合物)、0-5%表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、0-35%支 持電解質(zhì)；陽極液為5%到飽和的氯化鈉溶液和少量添加劑；中間室的溶液5%-飽和氯化鈉溶 液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是:中間室與陽極室之間的隔膜為陰離子交換膜，中間室與陰極室之間的隔膜為陽離子交換膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是: 電解可以用恒電流或恒電位法或其它方法進行，電解產(chǎn)物為苯胺、氯氣，付產(chǎn)氫氧化鈉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿的電解技術(shù)方法，其特征是: 陰極產(chǎn)物可以用萃取分離或水蒸氣蒸餾分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯胺和氯堿成對合成的技術(shù)方法。本發(fā)明所述的電化學(xué)反應(yīng)是在三室隔膜電解槽中進行，電解槽的三室分別是陽極室、陰極室和中間室，其中陽極室和中間室用陰離子交換膜隔開，陰極室和中間室用陽離子交換膜隔開。陽極使用石墨陽極、DSA陽極或鉛陽極等陽極材料；陰極使用鉑、銀、銅、鉛、鎳、銅鎳合金、銅汞合金、碳鋼、不銹鋼、石墨、玻碳等材料。陰極液由1-20％硝基苯、水(或水和醇的混合物)、0-5％表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、0-35％支持電解質(zhì)等組成；陽極液由5％到飽和的氯化鈉溶液和少量添加劑組成；中間室溶液由5％到飽和氯化鈉溶液組成。電解產(chǎn)物為苯胺、氯氣，副產(chǎn)氫氧化鈉。電化學(xué)成對合成苯胺和氯堿，一方面省去了氫氣由生產(chǎn)到使用的所有環(huán)節(jié)的裝備和消耗，同時，降低電解槽的槽壓，減少電耗，降低成本。
文檔編號C25B3/04GK101492826SQ20081023511
公開日2009年7月29日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者嚴金龍, 孫國香, 琦 許, 亮 陳, 松 陳 申請人:鹽城工學(xué)院