專利名稱：苯胺低聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于苯胺低聚物的合成方法。
苯胺低聚體的合成近幾年引起大家的關(guān)注，特別是Y.Wei等在Tetrahydron Lett.，37(1996)731報(bào)道了用氧化偶聯(lián)的方法合成胺封端三聚體之后，陸續(xù)有幾個(gè)小組開展了苯胺低聚體方面的工作，其中以MacDiarmid和張萬(wàn)金小組的工作較為突出。Y.Wei和MacDiarmid等在水體系中，合成了苯胺低聚體，由于反應(yīng)物在水中的溶解性較差，反應(yīng)的收率有限，產(chǎn)物與原料、副產(chǎn)物的分離也比較困難。為此張萬(wàn)金小組在中國(guó)專利98122357.5中采用假高稀技術(shù)，獲得純度較好的苯胺低聚體。該技術(shù)用乙醛與苯二胺單體的氨基反應(yīng)，生成席夫堿保護(hù)基團(tuán)；席夫堿在酸性介質(zhì)中分解，形成氨基；氨基被氧化，與苯胺單體偶聯(lián)，得到低聚體。其中席夫堿的分解決定整個(gè)反應(yīng)的速度?？刂葡驂A的分解，使反應(yīng)體系中氨基的濃度保持很低，從而保證反應(yīng)產(chǎn)物的純度較好。我們?cè)诙嗄陱氖戮郾桨费芯康幕A(chǔ)上，特別是在中國(guó)專利95108490.9的基礎(chǔ)上，提出利用有機(jī)溶劑/水復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)制備高純度高產(chǎn)率的苯胺低聚體，減少了用乙醛保護(hù)胺基的反應(yīng)步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種苯胺低聚物的合成方法，利用有機(jī)溶劑/水復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)制備高純度高產(chǎn)率的苯胺低聚體，減少了用乙醛保護(hù)胺基的反應(yīng)步驟。
由于在有機(jī)溶劑和稀酸水溶液復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)中，苯二胺或其衍生物與苯胺或其衍生物在氧化劑作用下發(fā)生氧化偶聯(lián)，一步反應(yīng)得到苯胺低聚物。
本發(fā)明的反應(yīng)體系由反應(yīng)物、氧化劑和反應(yīng)介質(zhì)組成反應(yīng)物苯二胺或其衍生物；其分子結(jié)構(gòu)是 其中R’＝H，C6H5；苯胺或其衍生物 其中R1＝H，CH3，C6H5，C6H4NH2；氧化劑過(guò)硫酸銨，三氯化鐵，過(guò)氧化氫-Fe2+，重鉻酸銨等；反應(yīng)介質(zhì)是有機(jī)溶劑和酸的水溶液，其中有機(jī)溶劑是乙醇，丙酮，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，酸是鹽酸，硫酸，高氯酸等。
合成反應(yīng)的基本步驟是首先將一定量的苯二胺單體溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，其最后濃度為0.01-0.1mol/L；在-5～0℃下，將氧化劑溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，氧化劑和苯胺單體的摩爾比為0.8-1.0；待氧化劑加入15分鐘后，將溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的苯胺單體滴加到反應(yīng)體系中；反應(yīng)4-8小時(shí)后用G4砂芯漏斗過(guò)濾，產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸和丙酮各洗一次，用氨水脫去鹽酸，產(chǎn)物由綠色變?yōu)樗{(lán)色，過(guò)濾后用大量的蒸餾水洗至中性；40℃真空烘干至恒重，得到苯胺低聚體粉末。
用本方法制備的苯胺低聚物處于中間氧化態(tài)，其性質(zhì)更接近于聚苯胺。有機(jī)溶劑的加入，提高了反應(yīng)物的溶解性，使反應(yīng)容易進(jìn)行，收率高，一般在80％左右。反應(yīng)生成的低聚物在酸性條件下不溶于反應(yīng)體系，副產(chǎn)物和反應(yīng)物卻溶解在反應(yīng)體系中，因而產(chǎn)物容易分離，不需要進(jìn)一步的純化處理。有機(jī)溶劑的加入在一定程度上抑制了氧化劑的分解速度，使得反應(yīng)可以在較低的速度下進(jìn)行，也減少了副產(chǎn)物的生成。因此得到產(chǎn)物的純度較高。
本發(fā)明提供如下實(shí)施例實(shí)施例1稱取3.62g對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶解在200mL，20％的乙醇水溶液中，加入30mL濃鹽酸，將反應(yīng)裝置放置于冰浴中，待溫度降到-1℃時(shí)，將溶于50mL 20％乙醇水溶液中的7.5g過(guò)硫酸銨加入反應(yīng)中，15分鐘后，將溶于20mL 20％乙醇水溶液的3.72g苯胺滴加入反應(yīng)液中，強(qiáng)力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗一次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍(lán)色粉末4.3g，經(jīng)質(zhì)譜分析證明是高純度的胺封端苯胺三聚體。
實(shí)施例2稱取1.81g對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶解在200mL，50％的丙酮水溶液中，加入30mL濃鹽酸，將反應(yīng)裝置放置于冰浴中，待溫度降到-2℃時(shí)，將溶于50mL 50％丙酮水溶液中的4.5g重鉻酸銨加入反應(yīng)中，15分鐘后，將溶于50mL 50％丙酮水溶液的3.38g二苯胺滴加入反應(yīng)液中，強(qiáng)力攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗3次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍(lán)色粉末3.8g，經(jīng)質(zhì)譜分析證明是高純度的苯封端苯胺四聚體。
實(shí)施例3稱取1.81g對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶解在200mL，30％的四氫呋喃水溶液中，加入30mL濃鹽酸，將反應(yīng)裝置放置于冰浴中，待溫度降到0℃時(shí)，將溶于50mL 30％四氫呋喃水溶液中的5.0g過(guò)重鉻酸銨加入反應(yīng)中，15分鐘后，將溶于50mL30％四氫呋喃水溶液的2.14gN-甲基苯胺滴加入反應(yīng)中，強(qiáng)力攪拌下反應(yīng)7小時(shí)，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗2次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍(lán)色粉末2.5g，經(jīng)質(zhì)譜分析證明是高純度的甲基封端苯胺四聚體。
實(shí)施例4稱取3.68g對(duì)苯基對(duì)苯二胺溶解在300mL，50％的丙酮水溶液中，加入40mL濃鹽酸，將反應(yīng)裝置放置于冰浴中，待溫度降到-3℃時(shí)，將溶于70mL50％丙酮水溶液中的4.5g過(guò)氧化氫-Fe2+滴加入反應(yīng)中，強(qiáng)力攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗3次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍(lán)色粉末3.3g，經(jīng)質(zhì)譜分析證明是高純度的苯/胺封端苯胺四聚體。
實(shí)施例5稱取1.84g對(duì)苯基對(duì)苯二胺溶解在200mL，50％的乙醇水溶液中，加入30mL濃鹽酸，將反應(yīng)裝置放置于冰浴中，待溫度降到-5℃時(shí)，將溶于50mL50％乙醇水溶液中的2.2g過(guò)硫酸銨加入反應(yīng)中，15分鐘，將溶于50mL 50％乙醇水溶液的1.69g二苯胺滴加入反應(yīng)中，強(qiáng)力攪拌下反應(yīng)8小時(shí)，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗一次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍(lán)色粉末2.9g，經(jīng)質(zhì)譜分析證明是高純度的苯封端苯胺三聚體。
實(shí)施例6稱取3.68g對(duì)苯基對(duì)苯二胺溶解在300mL，40％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，加入40mL濃鹽酸，將反應(yīng)裝置放置于冰浴中，待溫度降到0℃時(shí)，將溶于70mL 40％N，N-二甲基甲酰胺水溶液中的4.5g三氯化鐵滴加入反應(yīng)中，強(qiáng)力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，100mL，1mol/L的鹽酸和100mL丙酮各洗3次，用稀氨水脫去鹽酸，再用水洗至中性。在40℃下減壓烘干，得藍(lán)色粉末2.8g，經(jīng)質(zhì)譜分析證明是高純度的苯/胺封端苯胺四聚體。
權(quán)利要求
1.一種苯胺低聚物的制備方法，其特征在于反應(yīng)體系由反應(yīng)物、氧化劑和反應(yīng)介質(zhì)組成反應(yīng)物苯二胺或其衍生物，其分子結(jié)構(gòu)是 其中R’＝H，C6H5；苯胺或其衍生物，其分子結(jié)構(gòu)是 其中R1＝H，CH3，C6H5，C6H4NH2；氧化劑過(guò)硫酸銨，三氯化鐵，過(guò)氧化氫-Fe2+，重鉻酸銨；反應(yīng)介質(zhì)是有機(jī)溶劑和酸的水溶液，其中有機(jī)溶劑是乙醇，丙酮，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，酸是鹽酸，硫酸，高氯酸；合成反應(yīng)的基本步驟是首先將苯二胺單體溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，其最后濃度為0.01-0.1mol/L；在-5～0℃下，將氧化劑溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，氧化劑和苯胺單體的摩爾比為0.8-1.0；待氧化劑加入15分鐘后，將溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的苯胺單體滴加到反應(yīng)體系中；反應(yīng)在4-8小時(shí)后，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，產(chǎn)物用1mol/L的鹽酸和丙酮各洗一次，用氨水脫去鹽酸，過(guò)濾后用大量的蒸餾水洗至中性；40℃真空烘干至恒重，得到苯胺低聚體粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的苯胺低聚體的制備方法，其特征在于苯胺的衍生物為N-甲基苯胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于苯胺低聚物的合成方法。該方法在有機(jī)溶劑和稀酸水溶液復(fù)合介質(zhì)中,苯二胺或其衍生物和苯胺或其衍生物在氧化劑作用下發(fā)生氧化偶聯(lián),一步反應(yīng)得到苯胺低聚體。產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步提純純度就很高,收率在80%左右。反應(yīng)平穩(wěn),易于控制,簡(jiǎn)單易行,可以用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1369478SQ0110400
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者景遐斌, 孫再成, 王獻(xiàn)紅, 李季, 王佛松 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所