一種用于制備防腐涂料的磷酸類聚苯胺的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于防腐涂料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磷酸類聚苯胺的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯胺是一種新型功能高分子材料，俗稱導(dǎo)電塑料，是一種特種功能材料，具有塑 料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具有金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電 化學(xué)性能，是榮獲諾貝爾獎的化學(xué)材料，因其具有獨(dú)特的化學(xué)、電化學(xué)和光學(xué)性能，在能源、 電磁屏蔽和電致變色等領(lǐng)域有著廣闊的前景，相關(guān)產(chǎn)業(yè)涉及到電子化學(xué)品、船舶工業(yè)、石油 化工、軍用隱身材料等許多方面，成為世界各國爭相研究、開發(fā)的熱門材料。
[0003] 隨著工業(yè)的發(fā)展，金屬的使用量在飛速增長。全球每年因金屬腐蝕所帶來的損失 超過一萬億元，因此金屬防腐已經(jīng)是成為一個重要的課題。目前最常用的金屬防腐涂料中 含有鋅、鉻、鉛、鑰等化合物，這些物質(zhì)會釋放出大量危害環(huán)境、水資源，且這些防腐涂料的 涂層一經(jīng)劃傷，則防腐效果大大降低。因此，對環(huán)境友好、在涂層劃傷條件下仍能有效的對 金屬防腐涂料--聚苯胺防腐涂料引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0004] 自1996年德國Ormecon公司首次推出商業(yè)化的聚苯胺防腐涂料產(chǎn)品以來，拜耳和 立邦等跨國公司都加大對聚苯胺涂料產(chǎn)品的研發(fā)力度，國內(nèi)也有數(shù)家公司開始從事聚苯胺 的生產(chǎn)與研發(fā)工作。由于聚苯胺對溶劑要求苛刻，可塑性差，這就制約著聚苯胺在防腐涂料 方面的發(fā)展。因此國內(nèi)外各廠家雖然初步開發(fā)了一些聚苯胺防腐涂料產(chǎn)品，但在大范圍推 廣應(yīng)用方面尚存在諸多問題亟待解決。
[0005] 聚苯胺不溶于絕大多數(shù)溶劑的特性制約著聚苯胺的應(yīng)用和推廣，特別是在防腐涂 料中，如果聚苯胺分散性不好，在金屬表面局部大量聚集，則會引起點蝕的發(fā)生，嚴(yán)重影響 聚苯胺的防腐性能。國內(nèi)外的研究人員通過對合成聚苯胺的條件、聚苯胺中摻雜的介質(zhì)酸 的種類的選擇的研究發(fā)現(xiàn)，通過一些工藝改進(jìn)，通過親油、親水等基團(tuán)的引進(jìn)可以提高聚苯 胺在溶劑中的分散性，逐步提高聚苯胺的可加工性。
[0006] 為了消除金屬表面的點蝕，國內(nèi)外研究人員通過添加緩蝕劑等手段，促進(jìn)金屬表 面形成一種致命的膜，提高聚苯胺的防腐性能的研究也取得了很好的效果。目前國內(nèi)外 廠家和研究人員主要通過在聚苯胺防腐涂料中添加可溶性硅酸鹽(或二氧化硅)、云母粉 等，在金屬表面形成一種膜，以避免聚苯胺與金屬過多接觸而過度氧化造成點蝕，從而更好 地提高聚苯胺防腐性能。如CN102702901A在聚苯胺中添加超細(xì)二氧化硅、超細(xì)云母粉， 在金屬表面形成一種膜。而聚苯胺防腐涂料的制備主要為采用后摻雜法，即在本征態(tài)聚 苯胺中添加摻雜劑來提高聚苯胺的防腐性能，存在制備工藝復(fù)雜、混合不均勻的問題。如 CN103834265A提供了一種后摻雜法制備磷酸-磷酸酯類聚苯胺防腐涂料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備防腐涂料的磷酸類聚苯胺的合成方法，以解決 現(xiàn)有聚苯胺防腐涂料存在的以下問題：⑴聚苯胺涂料與金屬表面接觸，出現(xiàn)局部金屬被聚 苯胺過度氧化而形成點蝕影響防腐性能的技術(shù)問題；⑵聚苯胺/二氧化硅復(fù)合防腐涂料制 備工藝復(fù)雜；⑶聚苯胺/二氧化硅復(fù)合防腐涂料中各組份不能均勻分散，影響聚苯胺防腐 涂料在金屬表面均勻地涂覆。
[0008] 為解決上述問題，本發(fā)明直接在苯胺聚合的過程中添加有磷酸類化合物作為介質(zhì) 酸摻雜于聚苯胺中，當(dāng)聚苯胺與金屬接觸將金屬的表面氧化，磷酸類化合物能使新生成的 氧化物迅速沉積于金屬的表面，形成一層致密的氧化膜，從而避免聚苯胺過多的與金屬表 面直接接觸而過度氧化造成點蝕；不需要使用納米二氧化硅或可溶性硅酸鹽與聚苯胺成品 進(jìn)行復(fù)雜的復(fù)配工藝；與復(fù)配工藝相比，磷酸類物質(zhì)作為聚苯胺的摻雜酸，能更均勻地分散 在聚苯胺中，有利于聚苯胺在溶劑中的分散效果。
[0009] 本發(fā)明的主要技術(shù)方案：提供一種用于制備防腐涂料的磷酸類聚苯胺的合成方 法，其特征在于：在-2(T50°C的條件下，向反應(yīng)器內(nèi)加入苯胺單體、氧化劑和含磷介質(zhì)酸的 水溶液，pH值小于3,反應(yīng)0. 5~30h，經(jīng)洗滌、中和、干燥等工序后得到磷酸類聚苯胺成品。
[0010] 其特征在于反應(yīng)溫度為-20°C ~50°C，優(yōu)選-10°c ~20°C。
[0011] 本發(fā)明所述苯胺單體具有以下分子結(jié)構(gòu)：
其中 R1、R2、R4、R5 分別可以是-H、-N02、-S03H、-OH、-CH3、-CH 2CH3、-0C H3、-F、-C1、-Br、-1 中的任意一種，R3 為-Η。
[0012] 所述含磷介質(zhì)酸為能提供質(zhì)子的酸(或鹽）中的一種或幾種與磷酸類化合物的復(fù) 配物。磷酸類化合物可以是磷酸、磷酸鹽、聚合磷酸鹽、有機(jī)磷酸、有機(jī)磷酸鹽(或酯)、有機(jī) 磷羧酸中的一種或幾種的混合物。反應(yīng)體系中的pH值小于3。
[0013] 所述氧化劑是過硫酸銨、過氧化氫、三氯化鐵、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、碘酸鉀、氯酸 鉀、二氧化錳、碳酸酯類過氧化物中的一種或幾種的混合物。
[0014] 氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0. 1~2. 0。
[0015] 將磷酸類聚苯胺添加到聚氨酯、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等溶劑中，添加量為 0. 1%~5. 0%制成磷酸類聚苯胺防腐涂料。
[0016] 以本方法制備的聚苯胺防腐涂料能有效地在金屬表面形成一層致密的氧化膜，避 免聚苯胺過多的與金屬表面直接接觸造成過度氧化而造成點蝕，從而實現(xiàn)對金屬的防腐。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
[0018] 實施例1 取苯胺9. 3g、25%過硫酸銨水溶液91. 2g，分別用恒流泵同時滴加到裝有88g含有甲基 二磺酸10. 0%、磷酸5. 7%的水溶液中，反應(yīng)溫度為-5°C，持續(xù)攪拌。反應(yīng)10h后，經(jīng)水洗、中 和到pH不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-甲基二磺酸摻雜的聚苯胺產(chǎn)品。 將該產(chǎn)品按1%的添加量添加到聚氨酯溶劑中制成磷酸類聚苯胺防腐涂料。
[0019] 實施例2 取苯胺9. 3g、25%過硫酸銨水溶液91. 2g，分別用恒流泵滴加到裝有l(wèi)OOg含有三聚磷酸 鈉10. 0%、硫酸10. 0%的水溶液的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為0°C，持續(xù)攪拌。反應(yīng)15h后，經(jīng)水 洗、中和到pH值不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-硫酸摻雜的聚苯胺。將該 產(chǎn)品按1%的添加量添加到聚氨酯溶劑中制成磷酸類聚苯胺防腐涂料。
[0020] 實施例3 取3,5_二甲基苯胺12. lg、15%過硫酸銨水溶液152. 0g，分別用恒流泵滴加到裝有 l〇〇g含有磷酸5. 7%、硫酸10. 0%的水溶液的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為-10°C，持續(xù)攪拌。反應(yīng) 20h后，經(jīng)水洗、中和到pH值不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-硫酸摻雜的 聚間甲基苯胺。將該產(chǎn)品按2%的添加量添加到環(huán)氧樹脂溶劑中制成磷酸類聚苯胺防腐涂 料。
[0021] 實施例4 取3-磺基苯胺17. 3g、30%雙氧水13. 0g，分別用恒流泵滴加到裝有100g含有磷酸三 鈉10. 0%、硫酸10. 0%的水溶液的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為20°C，持續(xù)攪拌。反應(yīng)20h后，經(jīng)水 洗、中和到pH值不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-硫酸摻雜的聚間磺基苯 胺。將該產(chǎn)品按1. 5%的添加量添加到醇酸樹脂溶劑中制成磷酸類聚苯胺防腐涂料。
【主權(quán)項】
1. 一種用于制備防腐涂料的磯酸類聚苯胺的合成方法，其特征在于：在-2(T5(rc的條 件下，向反應(yīng)器內(nèi)加入苯胺單體、氧化劑和含磯介質(zhì)酸的水溶液，在抑值小于3條件下，反 應(yīng)0. 5^30h，經(jīng)洗涂、中和、干燥后得到磯酸類聚苯胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將磯酸類聚苯胺W 0. P/T5. 0%的添加量添 加到溶劑中制備成磯酸類聚苯胺防腐涂料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-i(T2(rc。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述苯胺單體具有W下分子結(jié)構(gòu)：,其中 Rl、R2、R4、R5 分別是-H、-N02、-SO3H、-OH、-邸3、-邸2邸3、-0邸3、 -F、-C1、-Br、-I 中的任意一種，R3 為-H。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含磯介質(zhì)酸為能提供質(zhì)子的酸或鹽中 的一種或幾種與磯酸類化合物的復(fù)配物。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述磯酸類化合物是磯酸、磯酸鹽、聚合磯 酸鹽、有機(jī)磯酸、有機(jī)磯酸鹽或醋、有機(jī)磯駿酸中的一種或幾種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化劑是過硫酸倭、過氧化氨、H氯化 鐵、重館酸鐘、高儘酸鐘、賄酸鐘、氯酸鐘、二氧化儘、碳酸醋類過氧化物中的一種或幾種的 混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.廣2.0。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備防腐涂料的磷酸類聚苯胺的合成方法，其特征在于：在-20~50℃的條件下，向反應(yīng)器內(nèi)加入苯胺單體、氧化劑和含磷介質(zhì)酸的水溶液，在pH值小于3的條件下，反應(yīng)0.5~30h，經(jīng)洗滌、中和、干燥等工序后得到聚苯胺成品。所得的聚苯胺成品可以按照一定比例添加到溶劑中制成磷酸類聚苯胺防腐涂料。以本方法制備的聚苯胺防腐涂料能有效地在金屬表面形成一層致密的氧化膜，避免聚苯胺過多的與金屬表面直接接觸造成過度氧化而造成點蝕，從而實現(xiàn)對金屬的防腐。
【IPC分類】C09D5/08, C09D179/02, C08G73/02
【公開號】CN105504274
【申請?zhí)枴緾N201410496489
【發(fā)明人】陳永平, 金漢強(qiáng), 吳其建, 金玉存, 司馬維維, 周亞芩
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日