一種聚合物薄膜表面原位生長聚苯胺陣列的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域,具體涉及一種聚合物薄膜表面原位生長聚苯胺陣列的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電極材料在電化學(xué)反應(yīng)以及基于電化學(xué)反應(yīng)的器件如電化學(xué)傳感器、燃料電池、電解水等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前,針對電化學(xué)反應(yīng)器件所用電極材料通常為導(dǎo)電材料負(fù)載貴金屬催化劑。例如,在電化學(xué)傳感器和燃料電池中普遍采用碳載鉑作為電極材料。然而,貴金屬如鉑等資源稀缺、價格昂貴。在非貴金屬電催化劑材料的性能和壽命未能滿足電化學(xué)器件要求的情況下,貴金屬電催化劑仍然是電化學(xué)器件用電催化材料的首選。因此,在保證性能和壽命的前提下,降低貴金屬催化劑在電化學(xué)器件中的用量是目前該領(lǐng)域研發(fā)的一個重要方向。而通過將電極材料的有序化則是降低貴金屬催化劑用量較為有效的方法。
[0003]理論計算表明(Sun et al.,F(xiàn)uel Cells, 2015, 15,456):采用有序電極可以有效提高電化學(xué)反應(yīng)器件運行時的電催化反應(yīng)效率,降低濃差極化,可以在保證器件性能滿足要求的條件下有效降低貴金屬催化劑的用量。因此,有序電極的研發(fā)收到了關(guān)注并取得了一定的效果:美國3 M公司最先申請并公開了一種有序化鉑電極的專利(US2006039543W),其主要以有機染料小分子為起始原料,通過高真空、高溫升華處理使染料分子有序排列形成有序載體,繼而把貴金屬Pt催化劑沉積到所形成的有序載體上制備有序電極,實現(xiàn)貴金屬載量的大幅度降低,該項專利技術(shù)已經(jīng)在質(zhì)子交換膜燃料電池中得到了應(yīng)用;中國發(fā)明專利(CN101682034A、CN102769140A)分別公開了燃料電池用有序電極的設(shè)計和制備專利,其主要通過將貴金屬催化劑納米粒子沉積到磁性材料表面,在強磁場作用下使磁性材料有序排列進而制備有序電極;中國發(fā)明專利申請(CN104716340A)公開了一種采用模板法制備有序電極的技術(shù)路線,即通過貴金屬催化劑在預(yù)制備的模板的沉積和隨后的去除模板技術(shù)制備具有自支撐能力的有序電極。上述發(fā)明專利所提到的技術(shù)方案不但需要特殊的專用設(shè)備(高真空升華設(shè)備、強磁場等),而且其有序載體的電子傳導(dǎo)能力較差,因而難以普遍應(yīng)用。
[0004]聚苯胺是一種具有共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性的高分子,因此可以作為催化劑的載體而應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)器件的電極材料。目前,有序化的聚苯胺陣列主要是采用模板法(王臻等,高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報,2002,23,721等)和電化學(xué)聚合方法(高艷新等,電化學(xué),2012,18,51等)進行制備。采用模板法的缺點在于工藝繁瑣,而且去除模板后如何將聚苯胺陣列有效轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜表面以及陣列結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定保持具有很大的不可控性;采用電化學(xué)聚合的主要劣勢在于聚苯胺陣列必須在導(dǎo)電材料表面制備,而且制備電壓微小的波動會影響到所制備材料的可重復(fù)性,因而限制了其廣泛應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處,本發(fā)明的目的在于提供一種通過定向化學(xué)聚合在聚合物表面原位制備聚苯胺陣列的方法。
[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種聚合物薄膜表面原位生長聚苯胺陣列的方法,包括以下步驟:
(1)胺基化聚合物基體材料的制備:向聚合物溶液中加入胺基化無機氧化物納米顆粒,超聲分散均勻后重鑄成膜,制得胺基化聚合物基體材料;
(2)納米金顆粒修飾的胺基化基體表面制備:將步驟(I)制備的胺基化聚合物基體材料置于納米金溶膠溶液中浸漬,使納米金顆粒沉積一定時間,取出基體材料,用去離子水小心清洗,去除未與胺基配位的納米金離子,獲得納米金顆粒修飾的胺基化基體;
(3)苯胺單體在納米金修飾基體上的定向自組裝:將步驟(2)所制備的納米金顆粒修飾的胺基化基體浸漬于4-胺基對苯硫酚(4-ATP)的乙醇溶液中,浸漬時間不少于8 h,使得4-ATP與納米金顆粒充分反應(yīng),隨后取出基體,用乙醇小心清洗,除去未與金配位的4-ATP;
(4)聚苯胺陣列修飾聚合物膜的制備:常溫下,將步驟(3)所制備的基體置于苯胺和酒石酸的混合溶液中,逐漸滴加與混合溶液等體積的過硫酸銨水溶液,滴加完后保持一定時間,即得到聚合物薄膜表面原位生長聚苯胺陣列。
[0007]本發(fā)明方法所述聚合物薄膜包括陰離子聚合物膜,如Naf1n膜、磺化聚醚醚酮膜、聚甲基丙烯酸膜等,或者中性聚合物薄膜,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙稀醇等中的一種。步驟(I)所述聚合物溶液可以是商品化的聚合物溶液,如Naf 1n溶液,所述聚合物溶液也可以是將聚合物薄膜材料直接溶解后得到,如將聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲醇溶液中得到聚甲基丙烯酸甲酯的甲醇溶液。
[0008]進一步的,所述的胺基化無機氧化物可以是胺基化的二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁中的一種。所述無機氧化物納米顆粒與聚合物溶液中的聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選為10:90?50:50。
[0009]進一步的,所述納米金溶膠中金離子的尺寸為8 土 2nm,所述納米金溶膠濃度為lmg/ml?20mg/ml,所述沉積時間為5min?Ih0
[°01°] 進一步的,所述4-胺基對苯硫酸的濃度為0.2 mg/ml?2mg/ml。
[0011]進一步的,所述混合溶液中苯胺的濃度為0.02mM?0.2mM,酒石酸與苯胺的濃度比為1:2,過硫酸銨與苯胺的濃度比為1:1,滴加完畢后的保持時間為20min?4h。
[0012]本發(fā)明通過在聚合物/胺基化無機納米氧化物復(fù)合薄膜表面與納米金顆粒配合,進而定向自組裝苯胺單體,通過溫和條件下化學(xué)反應(yīng)進行縮聚,在聚合物薄膜表面原位生長聚苯胺陣列。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
(1)由于電化學(xué)器件的電極需要與離子傳導(dǎo)膜復(fù)合進而制備成膜電極以滿足性能的要求,因此在聚合物薄膜表面原位生長的聚苯胺陣列比較容易與聚合物電解質(zhì)膜復(fù)合進而降低界面電阻,甚至可以在電化學(xué)器件所需的離子傳導(dǎo)膜表面原位制備聚苯胺陣列,進而提高器件電化學(xué)性能;
(2)整個制備工藝工程均在常溫、常壓條件下進行,且不受環(huán)境影響,易于實現(xiàn);
(3)所制備的聚苯胺陣列的厚度、單位體積內(nèi)聚苯胺納米線的密度可以通過改變自組裝條件和聚合反應(yīng)條件進行控制,因而可以滿足不同電化學(xué)器件電極制備的需求。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例1中所用納米金溶膠的投射電鏡照片。
[0014]圖2是本發(fā)明實施例1中所制備的納米金顆粒修飾的胺基化Naf1n薄膜的原子力顯微鏡照片。
[0015]圖3是本發(fā)明實施例1中所制備的苯胺單體修飾的胺基化Naf1n薄膜的原子力顯微鏡照片。
[0016]圖4是本發(fā)明實施例1中所制備的Naf1n膜上生長的聚苯胺陣列的掃面電鏡照片。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明,這些實施例僅用來說明本發(fā)明,并不限制本發(fā)明的范圍。
[0018]實施例1采用以下步驟實現(xiàn)本發(fā)明。
[0019]1、胺基化Naf 1n復(fù)合基體材料的制備:將80ml質(zhì)量含量為5%的Naf 1n溶液濃縮至40ml后,加入0.4g胺丙基三乙氧基娃燒修飾的二氧化娃納米顆粒,磁力攪拌30min后再超聲分散lOmin,隨后將上述分散液置于聚四氟乙烯培養(yǎng)皿,在60°C真空烘箱中將溶劑完全揮發(fā),隨后將溫度提高到120°C保持lh,即得到胺基化的Naf1n復(fù)合基體材料。
[0020]2、納米金顆粒修飾的Naf i on復(fù)合基體材料的制備:將步驟(I)所制備的基體材料浸漬在預(yù)制備的濃度為1mg/ml的納米金溶膠中,使納米金粒子沉積20mi