專利名稱：一種應(yīng)用聚苯胺改善儲(chǔ)氫合金粉末電化學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用苯胺在儲(chǔ)氫合金粉末表面直接發(fā)生聚合反應(yīng)形成高分子膜
層來改善其電化學(xué)性能的方法，這種方法與在儲(chǔ)氫合金粉末表面形成的可提高儲(chǔ)氫合金電 化學(xué)性能的聚苯胺膜層有關(guān)，屬于儲(chǔ)氫合金表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎳金屬氫化物電池(MH-Ni電池)是新型高性能、無污染的二次電池，具有能量密 度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，環(huán)境兼容性好等優(yōu)點(diǎn)。MH-Ni電池主要在電動(dòng)車(EV)包括混合電動(dòng)車 (HEV)、各種便攜式軍用電子設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。尋找能夠提高M(jìn)H-Ni電池性能的方 法，成為了提高M(jìn)H-Ni電池市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和拓寬其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵所在。聚苯胺(PANI)是芳 雜環(huán)導(dǎo)電聚合物，但它除了具有同其他芳雜環(huán)導(dǎo)電聚合物所具有的性質(zhì)外，因其具有特殊 結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)多樣化、獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象，并具有耐氧化和耐熱性好以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能等 特點(diǎn)，備受聚合物研究者的關(guān)注，被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電高分子材料。
目前，未見有關(guān)聚苯胺改善儲(chǔ)氫合金性能的專利報(bào)道，但有少量關(guān)于聚苯胺作為 添加劑機(jī)械添加到儲(chǔ)氫合金中的研究論文。2006年，印度科學(xué)家Reddy[A. Leela Mohana Reddy，et al. Journal of Alloys and Compounds, 373 (2004) 237-245]研究指出，通過直接 添加聚苯胺可以加快AB2型儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散速率。2007年中科院的Qi[Y. N. Qi，H. L. Chu， F. Xu， et al. Effect of polyaniline onhydrogen absorption—desorption properties and discharge capacity of AB3 alloy.International Journal ofHydrogen Energy, 2007,32(15) :3395-3401]通過研究AB3合金的氫擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能也獲得了同樣的結(jié)論。由 于聚苯胺與合金本體結(jié)合的分子鍵的強(qiáng)剛性和鍵間的強(qiáng)相互作用差，簡(jiǎn)單的添加難以達(dá)到 其改善合金性能的效果。同時(shí)，聚苯胺幾乎不溶于任何普通的有機(jī)溶劑中，在分解溫度下不 熔融，難以熔融加工。為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種通過在儲(chǔ)氫合金粉末表面上直 接發(fā)生聚合反應(yīng)，使聚苯胺附著于儲(chǔ)氫合金表面形成一層包覆膜的方法，顯著地改善了儲(chǔ) 氫合金的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過在儲(chǔ)氫合金粉末表面直接鍍覆高分子聚苯胺膜 層來提高儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的方法。該方法是利用苯胺的無電自聚合反應(yīng)在儲(chǔ)氫合金粉 末粒子表面形成具有導(dǎo)電性和抗腐蝕性的聚苯胺包覆膜提高了氫合金的儲(chǔ)氫容量、活化性 能和高倍率放電性能。該方法具有材料易得，處理方法簡(jiǎn)便和作用效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，該發(fā)明 對(duì)提高儲(chǔ)氫合金的實(shí)際應(yīng)用性能具有重要意義。
本發(fā)明的方法包括如下具體步驟 1、配制含苯胺0. 25 0. 5mo1/1和硫酸2 4X 10—3mol/l的混合溶液； 2、將粒度為100 400目的儲(chǔ)氫合金粉末浸泡于混合溶液中，在攪拌速度為
120 300轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌5 60分鐘。其中，儲(chǔ)氫合金粉與混合溶液的質(zhì)量比例為20 200/100。 3、將混合溶后的合金粉經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中于6(TC下真空干燥后待 用。 本發(fā)明適合于AB2型、AB3型、AB5型儲(chǔ)氫合金。其操作過程和工藝簡(jiǎn)單，聚苯胺合 成無需添加氧化劑和有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本低。廢液中僅有少量的苯胺低聚物，可通過簡(jiǎn)單的 機(jī)械過濾回收處理。


圖1為實(shí)施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲(chǔ)氫合金粉末的傅立葉變換紅
外光譜曲線。(a)-未處理的儲(chǔ)氫合金粉，(b)-處理后的儲(chǔ)氫合金粉。 圖2為實(shí)施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲(chǔ)氫合金粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。 圖3為實(shí)施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲(chǔ)氫合金粉的活化性能曲線。 (a)-未處理的儲(chǔ)氫合金粉，(b)-處理后的儲(chǔ)氫合金粉。 圖4為實(shí)施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲(chǔ)氫合金粉的倍率放電性能曲 線。(a)-未處理的儲(chǔ)氫合金粉，(b)-處理后的儲(chǔ)氫合金粉。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1 1)配制100g含苯胺0. 5mol/l，硫酸2X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入20g AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲(chǔ)氫合金粉末； 3)在空氣中速度為120轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌8分鐘； 4)將處理后的合金粉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征，結(jié)果見附 圖1和圖2，圖中可知傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵(C = C)特征峰為1168cm—^3200cm—、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表 面生成珊瑚狀聚苯胺。將處理后合金粉制成儲(chǔ)氫電極負(fù)極，使用Ni(0H)2/Ni00H電極作為 正極(容量為負(fù)極材料容量的4倍以上，以保證準(zhǔn)確測(cè)試負(fù)極材料的性能)，與6M的KOH水 溶液作為電解質(zhì)組成半電池測(cè)試系統(tǒng)，使用DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試負(fù)極的電化學(xué)性能。測(cè)試 條件為在25°CT，放電容量測(cè)試的充放電電流為9mAh/g，反復(fù)充放電循環(huán)8周；倍率放電測(cè) 試充電電流為45mAh/g，放電電流分別為9mAh/g、45mAh/g、90mAh/g、135mAh/g、180mAh/g和 225mAh/g。充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明儲(chǔ)氫合金電極的活化圈數(shù)從5周減少到2周，放電容
量從294mAh/g增加到325mAh/g，高倍率放電性能HRD ( HRD = ,xl00% ; Ci為不同放電
^max
電流密度下放電容量，Cm^為大放電容量。下同。)從8%提高到50%。相關(guān)結(jié)果見附圖3 和圖4。 實(shí)施例2 1)配制100g含苯胺0. 3mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入30g AB5型(MlNi3.67Mn。.25Co。.5。Al。.28)儲(chǔ)氫合金粉末；
4
3)在空氣中速度為150轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌10分鐘； 4)將處理后的合金粉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特征峰為1163cm—^3195cm—、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理后合金粉制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)氫 合金電極活化圈數(shù)從7周減少到3周，放電容量從304mAh/g增加到334mAh/g，高倍率放電 性能HRD從10. 2%提高到60%。
實(shí)施例3 1)配制100g含苯胺0. 5mol/l，硫酸4X 10—3mol/l的混合溶液； 2)在前述混合溶液中加入50gAB3型(La。. 88Mg。. 12Ni2.95Mn。. !。Co。. 55A1。. 10)儲(chǔ)氫合金粉
末； 3)在空氣中速度為200轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌15分鐘； 4)將處理后的合金粉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特征峰為1170cm—^3206cm—、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理后合金粉制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)氫 合金電極活化圈數(shù)從6周減少到3周，放電容量從329mAh/g增加到362mAh/g，高倍率放電 性能HRD從9. 5%提高到56%。
實(shí)施例4 1)配制100g含苯胺0. 4mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入100gAB2型(Zr。.9Ti。.^iuMn。.7V。.2)儲(chǔ)氫合金粉末； 3)在空氣中速度為250轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌30分鐘； 4)將處理后的合金粉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特征峰為1163cm—^3190cm—、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理后合金粉制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)氫 合金電極活化圈數(shù)從5周提高到2周，放電容量從298mAh/g增加到321mAh/g，高倍率放電 性能HRD從10. 1%提高到58. 7% 。
實(shí)施例5 1)配制100g含苯胺0. 25mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液； 2)在前述混合溶液中加入200g AB5型(LaNi3.5。Co。. 13Mn。.35A1。. 16Fe。.93)儲(chǔ)氫合金粉
末； 3)在空氣中速度為300轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌60分鐘； 4)將處理后的合金粉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特征峰為1175cm—^3221cm—、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理后合金粉制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)氫 合金電極活化圈數(shù)從4周減少到2周，放電容量從321mAh/g增加到343mAh/g，高倍率放電 性能HRD從9. 8%提高到48. 6% 。
權(quán)利要求
一種應(yīng)用聚苯胺改善儲(chǔ)氫合金粉末電化學(xué)性能的方法，其特征在于將儲(chǔ)氫合金粉末置于一定比例的含有苯胺和硫酸的混合溶液中，利用空氣作為氧化劑，在攪拌時(shí)間為5～20分鐘和攪拌速度為120～300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，使儲(chǔ)氫合金粉末表面形成聚苯胺膜層，以此顯著改善儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能。
2. 按照權(quán)利要求1所述的改善儲(chǔ)氫合金性能的方法，其特征在于所述的混合溶液含苯胺0. 25 0. 5mol/l，硫酸2 4X 10—3mol/l。
3. 按照權(quán)利要求1所述的改善儲(chǔ)氫合金性能的方法，其特征在于所述的儲(chǔ)氫合金是AB2、 AB3或AB5型合金的一種，粉末粒度為100 400目。
4. 按照權(quán)利要求1所述的改善儲(chǔ)氫合金性能的方法，其特征在于所述的處理時(shí)儲(chǔ)氫合金粉末與混合溶液的質(zhì)量比例為20/100 200/100。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用聚苯胺改善儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的方法。將待處理的儲(chǔ)氫合金粉置于一定比例的苯胺與硫酸的混合溶液浸泡和攪拌，利用空氣作為氧化劑，在聚苯胺的自催化作用下，于儲(chǔ)氫合金粉末表面附著氧化形成導(dǎo)電聚苯胺膜層。本發(fā)明適用于AB2型、AB3型和AB5型儲(chǔ)氫合金，可顯著提高儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫容量、活化性能及高倍率放電性能。本發(fā)明提供了一種可實(shí)際應(yīng)用于儲(chǔ)氫合金粉末表面處理的有效方法，具有處理工藝簡(jiǎn)單、原材料和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK101728527SQ20091022796
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者劉治平, 扈琳, 李媛, 沈文卓, 蒿建生, 韓樹民 申請(qǐng)人:燕山大學(xué);中山市天驕稀土材料有限公司