專利名稱：新型硝酮配體、有機金屬銥催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學(xué)的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型硝酮配體、有機金屬銥 催化劑及其制備方法和該有機金屬銥催化劑在合成有機化合物式形成碳-碳鍵時的催化 劑方面的應(yīng)用
背景技術(shù)：
碳-氫鍵活化不僅是有機化學(xué)科學(xué)前沿的挑戰(zhàn)，也將成為新一代物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核 心。但由于碳原子和氫原子的電負(fù)性相近，使碳-氫鍵呈現(xiàn)相對穩(wěn)定而且極性很小的基本 結(jié)構(gòu)特征，在沒有其它官能團活化的情況下，碳_氫鍵很難在溫和條件下發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，所 以在這方面遇到的第一個問題就是其反應(yīng)活性很低。對于相對較復(fù)雜的有機化合物，在同 一個分子內(nèi)都有很多種不同的碳_氫鍵，那么我們怎樣才能實現(xiàn)其中的某一類碳_氫鍵的 轉(zhuǎn)化而不影響分子中其它的碳_氫鍵和官能團，這就涉及到了在碳_氫鍵的活化過程中選 擇性問題。由于碳-氫鍵本身的反應(yīng)活性和對其進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的選擇性，使碳_氫鍵活化成 為對有機化學(xué)家最大的挑戰(zhàn)。目前，實現(xiàn)碳-氫鍵化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法已經(jīng)有了很多的報道，如 利用碳_氫鍵本身的酸性的差別使用強堿直接去質(zhì)子實現(xiàn)碳_氫鍵的高效高選擇性轉(zhuǎn)化 等。在不同種類的碳-氫鍵轉(zhuǎn)化中，利用過渡金屬來實現(xiàn)催化的碳-氫活化顯得尤為重要， 也是目前最常用的方法之一。過渡金屬催化劑進(jìn)行碳?xì)滏I活化的理論基于過渡金屬催化劑 的雙態(tài)反應(yīng)性。該理論是由以色列的Shaik教授和德國的Schwarz教授共同提出的。對于 含有過渡金屬的催化劑體系，由于金屬的外層電子容易激發(fā)到較高的能級上，并且激發(fā)后 所得化合物與基態(tài)化合物能級比較接近，這時就需要考慮兩條反應(yīng)通道低自旋反應(yīng)通道 和高自旋反應(yīng)通道，即考慮反應(yīng)過程中催化劑的雙態(tài)反應(yīng)性。而目前在許許多多的化學(xué)合 成反應(yīng)中，需要進(jìn)行碳鏈的延長或分枝，采用常規(guī)的辦法合成產(chǎn)率不高，對反應(yīng)物的選擇要 求比較高，本發(fā)明由此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種有機化合物——新型硝酮配體，制備出穩(wěn)定的有機金屬 催化劑，通過活化碳_氫鍵應(yīng)用于催化碳_碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)，提高了合成增加碳鏈長度的新化 合物的產(chǎn)率。本發(fā)明還篩選出一系列具有高催化活性和周轉(zhuǎn)率的催化劑。同時，該系列催 化劑催化的反應(yīng)是環(huán)境友好的綠色催化反應(yīng)和原子經(jīng)濟型催化反應(yīng)。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種有機化合物，其特征在于所述化合物具有通式(I)的結(jié)構(gòu)RAn(I)；其中A具有式(II)結(jié)構(gòu)的硝酮配位基； η為 1 或2;R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團 所取代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(III)的結(jié)構(gòu) 其中R1任選自一種或一種以上的以下基團氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧 基、羥基、苯基、酚基、異丙基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(IV)的結(jié)構(gòu) 其中A具有式(II)結(jié)構(gòu)的硝酮配位基；
任選自一種或一種以上的以下基團氫、硝基、三氟甲基、鹵 O
- (II)；
素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(V)的結(jié)構(gòu) A在苯環(huán)上間位或?qū)ξ?，且具有?II)結(jié)構(gòu)的硝酮配位基； 優(yōu)選的，所述化合物選自N-叔丁基_ α -苯基硝酮，N-叔丁基-α - (4_氟苯基)硝 酮，N-叔丁基_ α - (4-氯苯基)硝酮，N-叔丁基-α - (4-溴苯基)硝酮，N-叔丁基-α - (4_三 氟甲基苯基)硝酮，4-(Ν_叔丁基-α-硝酮)聯(lián)苯，N-叔丁基-α_(4-甲氧基苯基)硝 酮，N-叔丁基-α_(4-異丙基苯基)硝酮，N-叔丁基-α_(4-甲基苯基)硝酮，N-叔丁基-a-(2_萘基)硝酮，N-叔丁基-a-(1-萘基)硝酮，1，3_ 二(N-叔丁基-a-硝酮)苯， 1，4- 二(N-叔丁基_ a -硝酮)苯。本發(fā)明的另一目的在于提供一種有機金屬銥化合物，其特征在于所述化合物具有 式(VI)的結(jié)構(gòu)RBn(VI)；其中B具有式(VII)結(jié)構(gòu) n 為 1 或 2 ；R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團 所取代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(VIII)的結(jié)構(gòu) 其中隊任選自一種或一種以上的以下基團氧、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧 基、羥基、苯基、酚基、異丙基；Ph為苯基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(IX)的結(jié)構(gòu)
(IX); 其中R2任選自一種或一種以上的以下基團氧、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(X)的結(jié)構(gòu) 其中所述的兩B取代基在苯環(huán)上對位。優(yōu)選的，所述化合物選自六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基_ a _苯 基硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮)(N_叔丁基_0-(4-氟苯基)硝酮) 氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮)(N_叔丁基-a-(4_氯苯基)硝酮)氫化銥， 六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮)(N_叔丁基-a-(4_溴苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻 二(三苯基膦)(丙酮)(N_叔丁基-a_(4-三氟甲基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二 (三苯基膦)(丙酮)(4-(N-叔丁基-a-硝酮)聯(lián)苯)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦) (丙酮)(N_叔丁基-a-(4_甲氧基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(丙 酮)(N_叔丁基-a-(4_異丙基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮) (N-叔丁基-a - (4-甲基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁 基-a-(2-萘基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮)(N_叔丁基-a_(l-萘 基)硝酮)氫化銥，[1，3- 二(N-叔丁基_ a _硝酮)苯]二 [六氟化銻二(三苯基膦)(丙 酮)氫化銥]，[1，4_ 二(N-叔丁基-a-硝酮)苯]二 [六氟化銻二(三苯基膦)(丙酮) 氫化銥]。本發(fā)明的又一目的在于提供一種有機金屬銥化合物，其特征在于所述化合物具有 式(XI)的結(jié)構(gòu)RZn(XI)；其中Z具有式(XII)結(jié)構(gòu) n 為 1 或 2 ；R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團 所取代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(XIII)的結(jié)構(gòu)
其中隊任選自一種或一種以上的以下基團氧、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧 基、羥基、苯基、酚基、異丙基；Ph為苯基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(XIV)的結(jié)構(gòu) 其中R2任選自一種或一種以上的以下基團 基、羥基、苯基、酚基、異丙基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(XV)的結(jié)構(gòu) 其中所述的兩Z取代基在苯環(huán)上對位。優(yōu)選的，所述化合物選自六氟化銻二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-a-苯 基硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-a - (4-氟苯基)硝酮) 氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-a _(4_氯苯基)硝酮)氫化銥， 六氟化銻二(三苯基膦)(一氧化碳)(N_叔丁基_0-(4-溴苯基)硝酮)氫化銥，六氟化 銻二(三苯基膦)(一氧化碳)(N_叔丁基-a-(4-三氟甲基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化 銻二(三苯基膦)(一氧化碳)(4-(N-叔丁基-a-硝酮)聯(lián)苯)氫化銥，六氟化銻二(三 苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-a - (4-甲氧基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯 基膦)(一氧化碳)(N_叔丁基-a _(4_異丙基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基 膦)(一氧化碳)(N_叔丁基-a _(4_甲基苯基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦) (一氧化碳)(N_叔丁基-a _(2_萘基)硝酮)氫化銥，六氟化銻二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基_ a -(1-萘基)硝酮)氫化銥，[1，3- 二(N-叔丁基_ a _硝酮)苯]二 [六 氟化銻二(三苯基膦)(一氧化碳)氫化銥]，[1，4_ 二(N-叔丁基-a-硝酮)苯]二 [六 氟化銻二(三苯基膦)(一氧化碳)氫化銥]。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備式(I)所述的化合物的方法，其特征在于所 述方法包括將具有式(XI)的芳香醛 在希夫堿(Shiff’s base)存在的條件下與N_叔丁基羥胺鹽酸鹽進(jìn)行親核加成后 脫水形成式(I)的化合物； 其中R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下 基團所取代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。本發(fā)明的又一目的在于提供了一種式(I)所述的化合物在制備合成有機金屬 銥化合物方面的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用包括將式(I)的化合物與以銥金屬有機物 IrH2 (PPh3) 2 (C3H60) 2SbF6反應(yīng)得到有機金屬銥化合物。本發(fā)明的又一目的在于提供了一種式(VIII)所述的有機金屬銥化合物在作為有 機化合物中形成碳_碳鍵時的催化劑方面的應(yīng)用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能了解的，本發(fā)明化合物中隊或1 2可以是N02，CF3，Br，Cl， F等各種吸電子基，Me, OMe, ipr, OH等給電子基，以及H，Ph，OPh等，目的是調(diào)節(jié)最終催化劑 上金屬的電子密度。本發(fā)明構(gòu)成的有機金屬銥催化劑可以是如下的結(jié)構(gòu)
也可以
(SbF廣其中L為PPhuRi
任選自一種或一種以上的以下基團氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚 基、異丙基。本發(fā)明的一系列金屬銥催化劑，具有高的催化能力，通過活化反應(yīng)底物，降低反應(yīng) 能壘，使之可以在比較溫和的條件下催化碳-碳鍵的形成，因此本發(fā)明的系列金屬銥催化 劑可以應(yīng)用于催化碳_碳鍵的形成。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明的新型硝酮配體可以合成一系列具有高催化活性和周轉(zhuǎn)率的催化劑，可以 在較溫和的條件下催化易得、經(jīng)濟的各種取代的a -苯乙醇類化合物與苯乙醇化合物反應(yīng) 形成各種醇類化合物，該反應(yīng)在較短的反應(yīng)時間內(nèi)可得到高的反應(yīng)產(chǎn)率，同時幾乎沒有副 產(chǎn)物產(chǎn)生，是環(huán)境友好的綠色催化反應(yīng)和原子經(jīng)濟型催化反應(yīng)。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。在以下本發(fā)明的實施例中，有機金屬銥催化劑可以按照如下步驟進(jìn)行制備步驟1.在100ml丙酮溶液中加入1. 61g苯甲醛和2g N_叔丁基羥胺鹽酸鹽，再加 入硫酸鈉6-8g，碳酸氫鈉4-6g，于50-60°C下反應(yīng)24_48h，冷卻，抽濾，將濾液旋干，柱層析 純化得到白色硝酮配體2. 0-3. 0g ；步驟2.在惰性氣體環(huán)境下，向反應(yīng)管中加入硝酮配體300-700mg，3，3_ 二甲 基-1-丁烯 15ml，IrH2(PPh3)2(C3H60)2SbF6 約 3g 左右，丙酮約 60ml，在 80_90°C下反應(yīng) 12h， 冷卻，除去反應(yīng)溶劑，殘留物質(zhì)用乙醚洗滌，干燥得到硝酮的銥金屬催化劑；步驟3.在二氯甲烷中加入上述反應(yīng)產(chǎn)物，于一氧化碳?xì)饬髦泄呐菁s5-10分鐘，抽 干反應(yīng)溶劑，殘留物質(zhì)用乙醚洗滌，干燥，得到系列重要銥的一氧化碳金屬有機化合物；步驟4.在THF中加入各種取代的a -苯乙醇4_6ml，苯乙醇類化合物4_6ml，氫氧 化鉀2-3g，再加入硝酮的銥金屬催化劑0. 03-0. 05g，于100-120°C下反應(yīng)4-5h，冷卻，抽干， 二氯甲烷洗滌殘余物質(zhì)，過濾，濾液蒸干，得到銥催化劑催化完成的粗產(chǎn)物。實施例1 硝酮la的制備
在100ml丙酮溶液中加入1. 61g苯甲醛和2g N_叔丁基羥胺鹽酸鹽，再加入硫酸 鈉6-8g，碳酸氫鈉4-6g，于50-60°C下反應(yīng)24_48h，冷卻，抽濾，將濾液旋干，柱層析純化得 到白色硝酮配體，產(chǎn)率78% .'H-NMR (300MHz, CDC13) 6 8. 27-8. 31 (m, 2H)，7. 54 (s, 1H)，7. 39-7. 41 (m, 3H)，1. 61 (s，9H). 13C-NMR(75MHz, CDC13) 8 131. 1, 130. 1, 129. 8，128. 8，128. 5,70. 9, 28. 4. HRMS (ESI+) :calcd for CnH15N0[M+Na]+200. 1052 ；found, 200. 1046.實施例2 硝酮lb的制備 制備方法同實施例1，以對氟苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn)率 75% .'H-NMR(300MHz, CDC13) 6 8. 32-8. 37 (m, 2H) , 7. 53 (s, 1H), 7. 10 (t, J = 9Hz, 2H)，1. 62(s，9H). 13C-NMR(75MHz, CDC13) 8 131. 0，130. 9，128. 7, 115. 7, 115. 4,70. 9， 28. 4. HRMS (ESI+) :calcd for CnH14FN0[M+Na]+ 218. 0957 ；found, 218. 0952.實驗例3 硝酮Ic的制備 制備方法同實施例1，以對氯苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn)率 76% .'H-NMR(300MHz, CDC13) 6 8. 24 (d, J = 8. 7Hz,2H) ,7. 52 (s, 1H), 7. 36 (d, J = 8. 7Hz，2H)，1. 60(s，9H). 13C_NMR(75MHz，CDC13) 8 135. 4，130. 0，129. 7，128. 8，128. 7， 71. 2,28. 4. HRMS (ESI+) :calcd for CnH14ClN0[M+Na]+ 234. 0662 ；found, 234. 0656.實施例4 硝酮Id的制備 制備方法同實施例1，以對溴苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn)率 82% . ^-WR(300MHz，CDC13) 6 8. 18 (d, J = 9. 3Hz，2H)，7. 55 (s, 1H)，7. 52 (d, J = 1. 8Hz, 2H)，1. 61 (s，9H). 13C-NMR(75MHz, CDC13) 8 131. 7，130. 2，130. 0，128. 9，123. 9,71. 2， 28. 4. HRMS (ESI+) :calcd for CnH14BrN0[M+Na]+ 278. 0157 ；found, 278. 0151.實施例5 硝酮Ie的制備
制備方法同實施例1，以對三氟甲基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為 產(chǎn)物，產(chǎn)率 92 % . ^-WR (300MHz，CDC13) 6 8. 39 (d, J = 5. 4Hz，2H)，7. 65 (d，J = 5. lHz，2H)，7. 62 (s，1H)，1. 63(s，9H). 13C_NMR (75MHz，CDC13) 8 134. 1, 131. 7，131. 3， 130. 8，128. 5，128. 3，123. 8(q，JF_C = 270. 9Hz)，125. 2，71. 6，28. 0. HRMS (ESI.) :calcd forC12H14F3N0[M+Na]+ 268.0925 ；found, 268. 0920.實施例6 硝酮If的制備 制備方法同實施例1，以對苯基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn) 率 94 % . ^-WR (300MHz，CDC13) 8 8. 36 (d, J = 5. 1Hz，2H)，7. 64-7. 67 (m，4H)，7. 58 (s， 1H), 7. 44 (t, J = 4. 5Hz，2H)，7. 35 (t, J = 4. 2Hz, 1H)，1. 63 (s，9H) 13C_WR (75MHz，CDC13) 8 142. 5，140. 2，130. 0，129. 4，129. 1，128. 8，127. 6，127. 0，126. 9,70. 7,28. 3. HRMS (ESI.) calcd for C17H19N0 [M+Na] + 276. 1365 ；found, 276. 1359.實施例7 硝酮Ig的制備 制備方法同實施例1，以對甲氧基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物， 產(chǎn)率 84 % . iH-WR (300MHz，CDC13) 6 8. 27 (d, J = 9. 3Hz，2H)，7. 45 (s，1H)，6. 91 (d，J =9. 0Hz，2H)，3. 82(s，3H)，1. 59(s，9H). 13C_NMR(75MHz，CDC13) 8 160. 9，130. 8，129. 5， 124. 1，113. 8，70. 1，55. 4，20. 4. HRMS(ESI+) :calcd for C12H17N0[M+Na]+230. 1157 ;found, 230. 1152.實施例8:硝酮Ih的制備 制備方法同實施例1，以對異丙基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物， 產(chǎn)率 87 % . ^-WR (300MHz，CDC13) 6 8. 22 (d, J = 8. 4Hz，2H)，7. 51 (s，1H)，7. 27 (d，J =7. 8Hz，2H)，2. 88-2. 97(m，1H)，1. 60(s，9H)，1. 25(d，J = 86. 6Hz，6H). 13C_WR (75MHz， CDC13) 8 151. 3，129. 7，129. 0，128. 8，126. 5,70. 5,34. 2,28. 4,23. 8. HRMS (ESI.) :calcd for C14H21N0 [M+Na]+242. 1521 ；found, 242. 1515.實施例9:硝酮Ii的制備
13 制備方法同實施例1，以對甲基苯甲醛代替苯甲醛得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn) 率 84 % . ^-WR(300MHz，CDC13) 6 8. 19 (d, J = 8. lHz，2H)，7. 50 (s, 1H)，7. 22 (d, J = 8. lHz，2H)，2. 37(s，3H)，1. 60(s，9H). 13C_NMR(75MHz，CDC13) 8 140. 5，130. 0，129. 2， 128. 9，128. 5，70. 5，28. 4，21. 7. HRMS (ESI.) :calcd for C12H17N0[M+Na]+214. 1208 ；found, 214. 1205.實施例10 硝酮Ij的制備 制備方法同實施例1，以2-萘甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn) 率 81 % . ^-WR (300MHz，CDC13) 6 9. 42 (s, 1H), 7. 90-7. 93 (m, 1H), 7. 76-7. 86 (m, 3H), 7. 67 (s, 1H) ,7. 45-7. 50 (m, 2H)，1. 62(s,9H). 13C_NMR(75MHz，CDC13) 8 133. 9，133. 2， 129. 8，129. 2，128. 3，128. 1,127. 7，127. 4，127. 1,126. 4，126. 3,70. 8,20. 3. HRMS (ESI.) calcd for C15H17N0[M+Na]+ 250. 1208 ；found, 250. 1202.實施例11 硝酮Ik的制備 制備方法同實施例1，以1-萘甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn) 率 85 % . ^-WR (300MHz，CDC13) 6 9. 58 (d, J = 4. 5Hz，1H)，8. 41 (s，1H)，8. 02 (d，J = 5. 1Hz，1H)，7. 91(d，J = 5. lHz，2H)，7. 58(t，J = 3. 9Hz，2H)，7. 54 (t，J = 4. 2Hz，lH)， 1. 74(s,9H). 13C-NMR(75MHz, CDC13) 8 171. 0，133. 6，131. 0，130. 5，129. 3，127. 4，127. 1， 126. 6，126. 4，126. 0，125. 8，125. 7，125. 2，121. 7,71. 7,28. 5. HRMS (ESI+) :calcd for C15H17N0[M+Na]+ 250. 1208 ；found, 250. 1203.實施例12 硝酮II的制備 制備方法同實施例1，以間苯二甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn)率 80 % . ^-WR(300MHz，CDC13) 6 9. 25 (s, 1H) ,8. 39 (dd, J = 7. 8，1. 8Hz，2H)，7. 61 (s，2H)， 7. 46 (t, J = 7. 8Hz, 1H)，1. 59 (s，18H). 13C_NMR(75MHz，CDC13) 8 131. 2，130. 2，130. 0， 129. 5，128. 7，71. 1，28. 4. HRMS (ESI+) :calcd for C16H24N202 [M+Na]+299. 1736 ；found,
實施例13 硝酮Im的制備 制備方法同實施例1，以對苯二甲醛代替苯甲醛，得到白色固體即為產(chǎn)物，產(chǎn)率 80 % . ^-WR (300MHz，CDC13) S 8. 32 (s，4H)，7. 58 (s，2H)，1. 62 (s，18H). 13C_WR(75MHz， CDC13) 8 132. 3, 129. 5, 128. 8,71. 3,28. 5. HRMS(ESI+) :calcd forC16H24N202 [M+Na]+ 299. 1736 ；found,299. 1730.實施例14 銥催化劑2a的制備 在氬氣環(huán)境下，向反應(yīng)管中加入硝酮la配體300-700mg，3，3_ 二甲基-1-丁 烯 15ml，IrH2 (PPh3) 2 (C3H60) 2SbF6 約 3g 左右，丙酮約 60ml，在 80-90 °C 下反應(yīng) 12h， 冷卻，除去反應(yīng)溶劑，殘留物質(zhì)用乙醚洗滌，干燥得到銥金屬催化劑2a. NMR(500MHz, acetone-d6) 8 7. 32-7. 51 (m, 30H)，7. 19-7. 25 (m, 2H)，7. 03 (s, 1H)，6. 78 (s,2H)，6. 33 (s, 1H)，2. ll(s，6H)，l. 38(s，9H)，-22. 40 (t, J = 14. 5Hz，1H) "。{力}匪R(75MHz，acetone_d6) 8 148. 8，138. 2，134. 7(t, J = 5. 5Hz)，133. 9，131. 8，131. 1,130. 8(t, J = 12. 8Hz)， 129. 7(t, J = 25. 7Hz)，128. 8(t, J = 4. 7Hz)，127. 8，122. 3,70. 9, 28. 4.31P {'H} NMR 8 14. 92.實施例15 銥催化劑2b的制備制備方法同實施例十四，以硝酮lb代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2b.咕 NMR (500MHz, acetone_d6) S 7. 36-7. 51 (m，30H)，7. 14 (s，2H)，7. 03 (s，1H)，6. 82-6. 87 (m， 2H)，6. 50(s，lH)，2. 11 (s，6H)，1. 37 (s，9H)，-22. 38 (t, J = 14. 5Hz，1H) "CrH}匪 R(75MHz， acetone-d6) 8 136. 9，135. 0 (d，J = 9. 2Hz)，134. 1 (t，J = 5. 5Hz)，133. 8，131. 9，131. 8， 131. 7，130. 7，128. 6，128. 3(t，J = 4. 2Hz)，70. 5，27. 8. ^Pl'H} NMR 8 15. 15.實施例16 銥催化劑2c的制備 制備方法同實施例十四，以硝酮Ic代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2c.咕 NMR (500MHz, acetone_d6) 8 7. 35-7. 49 (m,31H) ,7. 16 (s，1H)，7. 05 (s，1H) ,6. 79 (s，1H)， 6. 71 (s, 1H) ,2. 09(s，6H)，1. 34(s，9H)，-22. 49 (t, J = 14. 0Hz, 1H). 13C{1H}NMR(75MHz, acetone-d6) 8 205. 6，147. 4 (t，J = 2. 9Hz)，137. 0，134. 1 (t，J = 5. 5Hz)，133. 9,131.7， 130. 7，128. 9(t, J = 5. 4Hz) 128. 4(t, J = 4. 9Hz), 121. 9,70. 9, 27. 8.31P {'H} NMR 8 15. 44.實施例17 銥催化劑2d的制備制備方法同實施例14，以硝酮Id代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2d.咕 NMR (500MHz, acetone_d6) S 7. 37-7. 51 (m，30H)，7. 17-7. 24 (m，3H)，6. 86 (s，1H)，6. 73 (s， 1H)，2. ll(s，6H)，l. 36(s，9H)，-22. 52 (t, J = 15. 0Hz，1H) "CpH}匪R(75MHz，acetone_d6) 8 205. 4，150. 3 (t，J = 2. 9Hz)，137. 0，134. 1 (t，J = 4. 6Hz)，133. 6，131. 8 (t，J = 10. 1Hz)， 130. 7,128. 6,128. 3 (t, J = 5. 7Hz)，124. 8，122. 1,70. 9,27. 7. ^Pl'H} NMR 8 15. 47.實施例18 銥催化劑2e的制備 制備方法同實施例十四，以硝酮Ie代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2e.iH NMR (500MHz, acetone-d6) 8 7. 25-7. 50 (m,34H) ,7. 00 (s, 1H) ,2. 11 (s，6H)，1. 37 (s, 9H), -22. 35 (t, J = 14. 5Hz，1H). "CCH}匪R(75MHz，acetone_d6) 8 205. 6,144. 5,137. 0, 134. 0(t, J = 5. 4Hz)，133. 6(t, J = 6. 1Hz)，132. 6，131. 8(t, J = 11. 0Hz)，130. 7，128. 4(t, J = 4. 9Hz)，127. l(q, J = 136. 5Hz)，117. 7,71. 6,27. 7. ^Pl'H} NMR 8 15. 73實施例19 銥催化劑2f的制備 制備方法同實施例十四，以硝酮If代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2f.iH NMR (500MHz, acetone_d6) 8 7. 26-7. 48 (m，35H)，7. 13 (s，1H)，7. 00(s，3H)，6. 88 (s，1H)， 2. 09(s，6H)，1. 35(s，9H)，-22. 32 (t, J = 14. 5Hz, 1H). 13C{1H}NMR(75MHz, acetone_d6) 實施例20 銥催化劑2g的制備制備方法同實施例十四，以硝酮Ig代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2&咕 NMR (500MHz, acetone_d6) 8 7. 35-7. 50(m，32H)，6. 95 實施例21 銥催化劑2h的制備制備方法同實施例十四，以硝酮Ih代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2h.iH NMR (500MHz，acetone-d6) 8 7. 30-7. 48 (m, 30H), 6. 97- 實施例22 銥催化劑2i的制備制備方法同實施例十四，以硝酮Ii代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2i.iH NMR (500MHz，acetone-d6) 8 7. 31-7. 48(m,32H) ,7. 04 (s, 1H) ,6. 67 (d, J = 7. 5Hz，1H)， 6. 53 (d, J = 7. 5Hz，1H)，2. 09(s，6H)，1. 60(s，3H)，1. 32(s，9H)，-22. 47(t，J = 15. 5Hz, 1H). {力}匪R(75MHz，acetone_d6) 8 149. 9 (t, J = 2. 6Hz)，137. 9，134. 6 (t, J = 5. 5Hz)， 133. 4，130. 9，129. 6 (t，J = 24. 7Hz)，129. 2，128. 7 (t，J = 4. 6Hz)，123. 4，70. 4，28. 3， 20. 7. ^Pl'H} NMR 8 15. 45實施例23 銥催化劑2j的制備 制備方法同實施例十四，以硝酮Ij代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2丄咕 NMR (500MHz，acetone-d6) 8 7. 64 (d, J = 8. 5Hz，1H)，7. 19-7. 46 (m，35H)，7. 02 (s，1H)， 2. 10(s，6H)，1. 43(s，9H)，-22. 29 (t, J = 13. 5Hz, 1H) 13C{1H}NMR(75MHz, acetone_d6) 8 205. 9，138. 4，134. 5，134. 4 (t, J = 5. 9Hz)，133. 7，133. 1，132. 2 (t, J = 10. 1Hz)，130. 8， 130. 5，130. 3，129. 5 (t，J = 25. 2Hz)，128. 5(t, J = 4. 4Hz)，127. 9，127. 3，125. 8，124. 4， 71. 2,28. 2. ^Pl'H} NMR 8 14. 93實施例24 銥催化劑2k的制備 制備方法同實施例十四，以硝酮Ik代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2k.咕 NMR (500MHz，acetone-d6) 8 7. 74(s,lH),7. 61 (d, J = 8. 0Hz，1H)，7. 25-7. 51 (m，34H)， 6. 78(s, 1H) ,2. 09(s，6H)，1. 45(s，9H)，-21. 86 (t, J = 15. 0Hz, 1H). 13C{1H}NMR(75MHz, acetone-d6) 8 148. 4，134. 5(t, J = 6. 4Hz)，133. 9，133. 6，132. 3，132. 1,131. 1，130. 9， 130. 6，129. 0，128. 5(t，J = 4. 4Hz)，126. 5，126. 3，124. 2，119. 5，71. 7，28. 4. 31P pH} NMR 8 14. 80實施例25 銥催化劑21的制備 制備方法同實施例十四，以硝酮II代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑21.它 NMR (500MHz, acetone_d6) 8 6. 73-7. 71 (m，64H)，2. 09 (s，12H)，1. 57(s，9H)，1. 42 (s， 9H)-22. 25 (t, J = 15. 0Hz, 1H). 13C{1H}NMR(75MHz, acetone-d6) 8 148. 5,134. 6,131. 4, 130. 2，129. 9，129. 8，128. 9,71. 3,28. 7.31P {'H} NMR 8 14. 88實施例26 銥催化劑2m的制備 制備方法同實施例十四，以對硝酮Im代替硝酮Ia，得到銥金屬催化劑2m.咕 NMR (500MHz, acetone_d6) 8 6. 81-7. 79 (m，34H)，2. 09 (s，12H)，1. 46(s，9H)，1. 32 (s，9H), -22. 46 (t, J = 15. 0Hz，1H). "CpH}匪R(75MHz，acetone_d6) 8 148. 8,137. 5,133. 1, 130. 2，128. 9,71. 4, 28. 6.31P {'H} NMR 8 15. 80實施例27 銥催化劑3a的制備 在二氯甲烷中加入上述反應(yīng)產(chǎn)物2a，于一氧化碳?xì)饬髦泄呐菁s5-10分鐘，抽干 反應(yīng)溶劑，殘留物質(zhì)用乙醚洗滌，干燥，得到系列重要銥的一氧化碳金屬有機化合物3a. 匪R(500MHz，CD2C12) 8 7. 26-7. 52 (m, 32H)，7. 02 (s, 1H)，6. 74 (s, 1H)，6. 61 (s，1H)，6. 45 (s, 1H)，1. 31(s，9H)，-20. 41 (t, J = 10. 5Hz，1H) {力}匪R(75MHz，CD2C12) 8 174. 6 (t, J = 6. 7Hz)，147. 5 (t，J = 2. 9Hz)，139. 4，136. 2，134. 4 (t，J = 5. 5Hz)，131. 9，131. 3，129. 7， 129. 4，129. l(t, J = 4. 9Hz)，125. 4,71. 3, 28. 7.31P {'H} NMR 8 3. 47.實施例28 銥催化劑3b的制備 制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2b代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 3b. NMR (500MHz, CD2C12) S 7. 26-7. 52 (m，32H)，7. 02 (s，1H)，6. 74 (s，1H)，6. 61 (s，1H)， 6. 45 (s, 1H)，1. 31 (s，9H)，-20. 41 (t，J = 10. 5Hz, 1H). 13C [H}匪R(75MHz，CD2C12) 8 174. 6 (t, J = 6. 7Hz), 147. 5 (t, J = 2. 9Hz)，139. 4，136. 2，134. 4(t，J = 5. 5Hz)，131. 9，131. 3， 129. 7,129. 4,129. l(t, J = 4. 9Hz), 125. 4,71.3, 28. 7.31P {'H} NMR 8 3. 47.實施例29 銥催化劑3c的制備 制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2c代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 3c.力 NMR(500MHz, CD2C12) 8 7. 27-7. 50 (m, 30H), 7. 10 (s, 2H), 6. 91 (d, J = 7.5Hz，lH)， 6. 54-6. 58(m，2H)，1. 24(s，9H)，-20. 62 (t, J = 12. 5Hz, 1H). 13C{1H}NMR(75MHz, CD2C12) 8 174. 1 (t, J = 8. 3Hz)，146. 4 (t，J = 2. 0Hz)，138. 8，136. 2，134. 3 (t，J = 5. 4Hz)， 133. 9(t, J = 5. 3Hz)，132. 1，129. 2(t, J = 5. 3Hz)，128. 8，128. 4，125. 5,71. 9,28. 7. ^Pl'H} NMR 8 5. 09.實施例30 銥催化劑3d的制備

制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2d代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化 劑 3d. NMR (500MHz，CD2C12) 8 7. 05-7. 52 (m, 33H), 6. 56 (s, 1H), 6. 45 (d, J = 8. 5Hz, 1H)，1. 22(s，9H)，-20. 66 (t, J = 12. 0Hz, 1H) NMR(75MHz, CD2C12) 8 149. 3，138. 8， 136. 2，134. 3(t, J = 5. 0Hz)，132. 1，129. 2(t, J = 5. 7Hz)，128. 7，128. 4,72. 0,28. 7. ^Pl'H} NMR 8 5. 36.實施例31 銥催化劑3e的制備 制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2e代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 3e. 匪 R (500MHz，CD2C12) 8 7. 21-7. 51(m,32H),7. 14 (d, J = 7. 0Hz,2H) ,6. 74 (d, J = 5. 0Hz，2H)，1. 23(s，9H)，-20. 57 (t, J = 12. 5Hz，1H) "CpH}匪R(75MHz，CD2C12) 8 174. 1, 136. 8 (q, JF_C = 308. 6Hz)，134. 2(t，J = 5. 0Hz)，133. 9 (t，J = 3. 9Hz)，132. 1，131. 9， 129. 2(t, J = 5. 9Hz)，129. 0，128. 5，128. 1,72. 7, 28. 67.31P {'H} NMR 8 5. 98.實施例32 銥催化劑3f的制備 制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2f代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 3f. NMR (500MHz, CD2C12) 8 7. 19-7. 51 (m，36H)，6. 93 (s，2H)，6. 67-6. 68 (d，J = 7. 5Hz, 1H) ,6. 54(s, 1H)，1. 25(s，9H)，-20. 39(t, J = 12. 5Hz, 1H). 13C[H}NMR(75MHz，CD2C12) 8 142. 8，140. 4，129. 9，129. 7，129. 1，128. 9，127. 6，127. 5，126. 3,71. 6,27. 8. ^Pl'H} NMR 8 4. 74.實施例33 銥催化劑3g的制備 制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2g代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 3g. NMR(500MHz, CD2C12) 8 7. 26-7. 49 (m,31H) ,6. 70 (s, 1H) ,6. 51-6. 56(m，2H)，6. 40 (s, 1H) ,3. 37(s，3H)，1. 22(s，9H)，-20. 40 (t, J = 12. 5Hz, 1H). 13C pH} NMR (75MHz，CD2C12) 8 174. 6(t, J = 6. 4Hz)，161. 0，149. 1,138. 7，137. 6，134. 4 (q, J = 5. 4Hz)，132. 3(t,
J = 2. 3Hz)，131. 9，129. 3 (t, J = 28. 5Hz)，129. 0(t, J = 6. 0Hz)，111. 9,70. 4,55. 3， 28. 7. 31P {'H} NMR 8 4. 05.實施例34 銥催化劑3h的制備制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2h代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化 劑 3h"H NMR (500MHz，CD2C12) 8 7. 07-7. 48 (m, 32H), 6. 82 (d, J = 7. 5Hz，1H)，6. 53 (d， J = 8. 0Hz, 1H) ,6. 43(s, 1H) ,2. 40-2. 43(m, 1H) , 1. 22(s,9H) ,0. 77(d, J = 6. 5Hz, 6H), -20. 40(t, J= 12. 5Hz, 1H) 13C [H}匪R(75MHz，CD2C12) 8 146. 2，139. 1，136. 1，134. 4 (t, J = 6. 2Hz)，131. 8，129. 3(t, J = 29. 0Hz)，129. 0(t, J = 3. 9Hz)，126. 9，123. 9,70. 8,33. 8, 28. 7,28. 3, 23. 131P [H} NMR 8 4. 32.實施例35 銥催化劑3i的制備 制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2i代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 3i. NMR(500MHz, CD2C12) 8 7. 06-7. 47 (m, 32H), 6. 52-6. 85 (m, 2H), 6. 54 (s, 1H), 1. 61 (s, 3H)，1. 34(s，9H)，-20. 40 (t, J = 12. 5Hz, 1H) {力}匪R(75MHz，CD2C12) 8 149. 2，137. 5， 136. 1,134. 4(t, J = 5. 8Hz)，131. 3，129. 3(t，J = 28. 6Hz)，129. 1，127. 9，123. 6，70. 6， 28. 3,20. 9. 31P {'H} NMR 8 4. 35.實施例36 銥催化劑3j的制備 制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2j代替銥催化劑2a，得到銥金屬催 化劑 3j. NMR(500MHz，CD2C12) 8 7. 66-7. 69 (m, 1H) , 7. 57 (s, 1H) , 7. 33-7. 45 (m, 8H)，7. 14-7. 30(m，26H)，6. 73 (s，1H)，1. 31 (s，9H)，-20. 38 (t, J = 20. 5Hz, 1H). "CpH} NMR(75MHz, CD2C12) 8 174. 6，146. 0(t, J = 4. 1Hz)，139. 9，138. 7，136. 3，135. 5，134. 4 (t, J =5. 8Hz)，131. 9，131. 4，129. 8，129. 4，129. 0(t, J = 4. 5Hz)，128. 5 (d，J = 2. 9Hz)，126. 6， 126. 1,71. 6,28. 8.31P {'H} NMR 8 3. 72.實施例37 銥催化劑3k的制備
21
制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2k代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化 劑 3k.屮 NMR (500MHz，CD2C12) 8 7. 68-7. 71 (m, 1H), 實施例38 銥催化劑31的制備制備方法同實施例二十七，以銥催化劑21代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 31. 匪R (500MHz，CD2C12) 8 6. 64-7. 78 (m, 34H)，1. 56(s，9H)，1. 46 (s，9H)，-20. 33 (t，J = 11. 5Hz, 1H). "CpH}匪R(75MHz，CD2C12) 8 149. 3，136. 8，131. 3，131. 1，129. 7， 實施例39 銥催化劑3m的制備制備方法同實施例二十七，以銥催化劑2m代替銥催化劑2a，得到銥金屬催化劑 3m. 匪R(500MHz，CD2C12) 8 6. 85-7. 69 (m, 34H)，1. 44(s，9H)，1. 35 (s，9H)，-20. 44 (t, J = 11. 6Hz, 1H). 13C{1H}NMR(75MHz, acetone_d6) 8 143. 1，140. 5，130. 1,129. 7，129. 5，128. 7， 127. 4，127. 3，126. 8,71. 4,28. 0. 31P {1H} NMR 8 4. 11.實施例40 銥催化劑催化碳_碳鍵形成反應(yīng)在THF中加入4-甲氧基-a -苯乙醇4_6ml，苯乙醇4_6ml，氫氧化鉀2_3g，再加入 硝酮的銥金屬催化劑2a-2m中的任何一種0. 03-0. 05g,于100-120°C下反應(yīng)4_5h，冷卻，抽 干，二氯甲烷洗滌殘余物質(zhì)，過濾，濾液蒸干，得到銥催化劑催化完成的終產(chǎn)物。
128. 5，128. 4，127. 3，125. 9，113. 9,73. 5,55. 3,40. 4,32. 1.實施例41 銥催化劑催化碳_碳鍵形成反應(yīng)在THF中加入各種取代的a-甲基-1-萘甲醇4_6ml，苯乙醇4_6ml，氫氧化鉀 2_3g，再加入硝酮的銥金屬催化劑2a-2m中的任何一種0. 03-0. 05g，于100-120°C下反應(yīng) 4-5h，冷卻，抽干，二氯甲烷洗滌殘余物質(zhì)，過濾，濾液蒸干，得到銥催化劑催化完成的終產(chǎn) 物。 匪R (300MHz，CDC13) 6 7. 89-7. 96 (m, 1H)，7. 82 (d，J = 8. 2Hz，1H)，7. 70 (d，J = 7. 0Hz, 1H) ,7. 48-7. 53 (m，3H)，7. 28-7. 37(m，6H)，5. 48 (t, J = 6. 5Hz, 1H)，2. 83-2. 93 (m, 2H) ,2. 23-2. 31 (m，2H)，2. 14(br, 1H) 13C NMR(75MHz, CDC13) 8 141. 8，140. 4，133. 9， 130. 3，128. 9，128. 6，128. 5，128. 0，126. 0，125. 9，125. 6，125. 5，123. 1，122. 8.實施例42 銥催化劑催化碳_碳鍵形成反應(yīng)在THF中加入1-(4_溴苯基)乙醇4_6ml，苯乙醇4_6ml，氫氧化鉀2_3g，再加入 硝酮的銥金屬催化劑2a-2m中的任何一種0. 03-0. 05g,于100-120°C下反應(yīng)4_5h，冷卻，抽 干，二氯甲烷洗滌殘余物質(zhì)，過濾，濾液蒸干，得到銥催化劑催化完成的終產(chǎn)物。 NMR(300MHz，CDC13) 8 7. 15-7. 46 (m, 9H, Ph) , 4. 59-4. 64 (m, 1H, CH), 2. 63-2. 71 (m，2H，CH2)，1. 95—2. 09 (m，3H，CH2and OH). 13C NMR(75MHz, CDC13) 8 143. 6, 141. 5，131. 6，128. 5，128. 4，127. 7，126. 0，121. 4,73. 1,40. 5,31. 9.實施例43 銥催化劑催化碳_碳鍵形成反應(yīng)在THF中加入對氯a-苯乙醇4_6ml，苯乙醇4_6ml，氫氧化鉀2_3g，再加入硝酮的 銥金屬催化劑2a-2m中的任何一種0. 03-0. 05g,于100_120°C下反應(yīng)4_5h，冷卻，抽干，二氯 甲烷洗滌殘余物質(zhì)，過濾，濾液蒸干，得到銥催化劑催化完成的終產(chǎn)物。 NMR (300MHz, CDC13) 6 7. 20-7. 36 (m，9H，Ph) ,4. 65-4. 69 (m, 1H, CH)， 2. 63-2. 78(m，2H，CH2)，2. 00—2. 19(m，3H，CH2 and OH). 13C NMR(75MHz, CDC13) 8 143. 1， 141. 5，133. 2，128. 7128. 5，128. 4，127. 4，126. 0,73. 1,40. 5,31. 9.實施例44 銥催化劑催化碳_碳鍵形成反應(yīng)
在THF中加入1-(3_溴苯基)乙醇4-6ml，苯乙醇4-6ml，氫氧化鉀2-3g，再加入硝酮的銥金屬催化劑2a-2m中的任何一種0. 03-0. 05g,于100-120°C下反應(yīng)4_5h，冷卻，抽
干，二氯甲烷洗滌殘余物質(zhì)，過濾，濾液蒸干，得到銥催化劑催化完成的終產(chǎn)物。 NMR(300MHz，CDC13) 8 7. 46 (s, 1H), 7. 34-7. 37 (m, 1H), 7. 13-7. 28 (m, 7H), 4. 57 (tr, J = 5. 6Hz, 1H)，2. 56-2. 72 (m, 2H, CH2)，2. 24-2. 28 (m, 1H)，1. 93-2. 07 (m, 2H, CH2). 13C NMR(75MHz, CDC13) 8 147. 0，141. 5，130. 7，130. 1,129. 1,128. 5，128. 4，126. 0， 124. 6，122. 7,73. 1,40. 5,31. 9.實施例45 銥催化劑催化碳_碳鍵形成反應(yīng)在THF中加入a-苯乙醇4_6ml，戊醇4_6ml，氫氧化鉀2_3g，再加入硝酮的銥金屬 催化劑2a-2m中的任何一種0. 03-0. 05g,于100_120°C下反應(yīng)4_5h，冷卻，抽干，二氯甲烷洗 滌殘余物質(zhì)，過濾，濾液蒸干，得到銥催化劑催化完成的終產(chǎn)物。 NMR (400MHz，CDC13) 8 7. 29-7. 35 (m, 4H), 7. 26-7. 29 (m, 1H), 4. 64 (t, J =
6.6Hz，1H)，2. 02(s，1H)，1. 67-1. 84(m，2H，CH2)，1. 27—1. 45 (m，10H，CH2), 0. 88 (t, J =
7.1Hz, 1H). 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 145. 0，128. 4，127. 3，125. 9,74. 7,39. 1,31. 8,29. 5， 29. 2,25. 9,22. 7，14. 1.上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種有機化合物，其特征在于所述化合物具有通式(I)的結(jié)構(gòu)RAn(I)；其中A具有式(II)結(jié)構(gòu)的硝酮配位基；n為1或2；R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團所取代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。FSA00000145459200011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于所述化合物具有式(III)的結(jié)構(gòu) 其中R1任選自一種或一種以上的以下基團氧、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥 基、苯基、酚基、異丙基。
3.一種有機金屬銥化合物，其特征在于所述化合物具有式(VI)的結(jié)構(gòu) RBn (VI)；其中B具有式(VII)結(jié)構(gòu) R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團所取 代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機金屬銥化合物，其特征在于所述化合物具有式(VIII)的 結(jié)構(gòu) 其中R1任選自一種或一種以上的以下基團氧、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥 基、苯基、酚基、異丙基；Ph為苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機金屬銥化合物，其特征在于所述化合物具有式(IX)的結(jié)構(gòu) 其中R2任選自一種或一種以上的以下基團氧、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥 基、苯基、酚基、異丙基。
6.一種有機金屬銥化合物，其特征在于所述化合物具有式(XI)的結(jié)構(gòu) RZn (XI)；其中Z具有式(XII)結(jié)構(gòu) η為1或2 ；R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團所取 代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機金屬銥化合物，其特征在于所述化合物具有式(XIII)的 結(jié)構(gòu) 其中R1任選自一種或一種以上的以下基團氧、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥 基、苯基、酚基、異丙基；Ph為苯基。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的化合物的方法，其特征在于所述方法包括將具有式(XI) 的芳香醛 在希夫堿存在的條件下與N-叔丁基羥胺鹽酸鹽進(jìn)行親核加成后脫水形成式(I)的化 合物；其中R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團 所取代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。
9.一種權(quán)利要求1所述的化合物在制備合成有機金屬銥化合物方面的應(yīng)用，其特征在 于所述應(yīng)用包括將式(I)的化合物與以銥金屬有機物IrH2(PPh3)2(C3H6O)2SbF6反應(yīng)得到有 機金屬銥化合物。
10.一種權(quán)利要求3或權(quán)利要求6所述的有機金屬銥化合物在作為有機化合物中形成 碳_碳鍵時的催化劑方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機化合物，其特征在于所述化合物具有通式(I)的結(jié)構(gòu)RAn (I)；其中A具有式(II)結(jié)構(gòu)的硝酮配位基；(II)；n為1或2；R選自以下芳香基的一種苯基或萘基，所述R為任選一種或一種以上的以下基團所取代氫、硝基、三氟甲基、鹵素、甲基、甲氧基、羥基、苯基、酚基、異丙基。該化合物可以合成一系列具有高催化活性和周轉(zhuǎn)率的催化劑，可以在較溫和的條件下催化易得、經(jīng)濟的各種取代的α-苯乙醇類化合物與苯乙醇化合物反應(yīng)形成各種醇類化合物，該反應(yīng)在較短的反應(yīng)時間內(nèi)可得到高的反應(yīng)產(chǎn)率，同時幾乎沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，是環(huán)境友好的綠色催化反應(yīng)和原子經(jīng)濟型催化反應(yīng)。
文檔編號C07C33/18GK101851176SQ20101019283
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者李娟 , 趙勁, 錢勇 申請人:蘇州欣諾科生物科技有限公司