通過在包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的催化劑體系存在下使甲醇與一氧化碳反應(yīng)而制 ...的制作方法
【專利說明】通過在包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的催化劑體系存在下使甲醇與一氧化碳反應(yīng)而制備甲酸甲酯的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種通過在包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的催化劑體系存在下使甲醇與一氧化碳反應(yīng)而制備甲酸甲酯的方法。
[0002]甲酸甲酯(甲酸的甲基酯)是制備甲酸的重要中間體，其中借助水將甲酸甲酯水解而形成甲酸和甲醇。甲酸甲酯還用于通過在銠或銥催化劑上加氫異構(gòu)化而制備乙醛。此夕卜，已經(jīng)描述了將甲酸甲酯異構(gòu)化成乙酸并使甲酸甲酯與甲醇在砸催化劑上氧化反應(yīng)而形成碳酸二甲醋(Hans-Jilrgen Arpe，Industrielle Organische Chemie，第 6 版，2007，第 48頁)。
[0003]甲酸甲酯在80多年來在工業(yè)上通過甲醇的羰基化生產(chǎn)。羰基化通常在堿作為催化劑存在下進(jìn)行，尤其是使用甲醇鈉作為催化劑。該反應(yīng)通常在約70°C和至多200巴的壓力下進(jìn)行(Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry，第 6 片反(2003)，第 15 卷，第5-8 頁；ffiley-VCH-Verlag, DO1:10.1002/14356007.al2_013)。
[0004]甲醇的羰基化是均相催化的平衡反應(yīng)，其中該平衡隨著一氧化碳分壓增加和溫度降低而向甲酸甲酯方向偏移。在甲醇的連續(xù)羰基化中，不僅該平衡的位置而且足夠高的反應(yīng)速率對于具有可接受時空產(chǎn)率(STY)的經(jīng)濟(jì)方法是必要的。甲醇羰基化反應(yīng)速率可以通過提高溫度或提高一氧化碳分壓而提高。然而，通過上述方法提高反應(yīng)速率具有缺點。因此，提高溫度如上所述導(dǎo)致該平衡的位置劣化，這又導(dǎo)致時空產(chǎn)率變差。現(xiàn)在存在許多具有各種實施方案的方法，實施這些實施方案以在高壓(高達(dá)200巴)下實現(xiàn)可接受的時空產(chǎn)率。然而，這些高壓方法要求特殊設(shè)計的反應(yīng)器，它們對反應(yīng)器而言具有高資金成本。
[0005]WO 2001/07392描述了一種制備甲酸甲酯的方法，其中在9_18MPa(90-180巴)的一氧化碳壓力下在基于液體反應(yīng)器進(jìn)料的重量為0.05-0.5重量％的堿金屬甲醇鹽存在下進(jìn)行甲醇與一氧化碳的反應(yīng)。在WO 2001/07392的描述中顯示尤其通過兩個不希望但不可避免的次級反應(yīng)將作為催化劑使用的堿金屬甲醇鹽轉(zhuǎn)化成無催化活性的堿金屬甲酸鹽。堿金屬甲酸鹽也稱為已消耗催化劑或催化劑降解產(chǎn)物。堿金屬甲酸鹽在這里可以通過堿金屬甲醇鹽與甲酸甲酯根據(jù)方程⑴反應(yīng)得到堿金屬甲酸鹽和二甲醚而形成。此外，堿金屬甲酸鹽在痕量水存在下由堿金屬甲醇鹽和甲酸甲酯通過根據(jù)方程(ii)的水解形成，形成甲醇和堿金屬甲酸鹽。次級反應(yīng)(i)和(ii)對于由甲醇鈉形成甲酸鈉的實例如下所示:
[0006](i) Na0CH3+HC00CH3— HC00Na+CH 30CH3
[0007](ii)Na0CH3+H20+HC00CH3— HC00Na+2CH 30H
[0008]在根據(jù)WO 2001/07392的方法中，在蒸餾設(shè)備中將形成的甲酸甲酯由反應(yīng)器輸出物中取出。未消耗的用作催化劑的堿金屬甲醇鹽可以再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中。然而，在再循環(huán)之前需要在脫鹽設(shè)備中除去催化劑降解產(chǎn)物，以防止鹽沉淀。作為催化劑降解產(chǎn)物出現(xiàn)的堿金屬甲酸鹽可能由于其溶解性不足而在設(shè)備和管線中產(chǎn)生沉積物直至堵塞管線和閥門。根據(jù)WO 2001/07392的教導(dǎo)，堿金屬甲酸鹽在反應(yīng)器出口處的含量優(yōu)選為0.1-0.3重量％。
[0009]WO 2003/089398同樣描述了一種在濃度為0.01_2mol/kg液體反應(yīng)混合物的堿金屬醇鹽存在下由甲醇和一氧化碳制備甲酸甲酯的方法。在其中也將堿金屬甲酸鹽描述為不希望的催化劑降解產(chǎn)物，將其排出以防止鹽狀沉積物。此外，該方法要求再循環(huán)，這就設(shè)備而言是復(fù)雜的，其氣體料流具有l(wèi)_20m/S的平均表面氣體速度。
[0010]Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry (2005，“ 甲酸”章節(jié)，第 6-7 頁；ffiley-VCH-Verlag, DOI:10.1002/14356007.al2_013)也描述了二甲醚和無催化活性的甲酸鈉在與甲酸甲酯的不希望次級反應(yīng)中由甲醇鈉形成。
[0011]PEP-Review (Process Economics Program “Formic Acid，，，1983，第 50-52 頁)描述了一種在甲酸鈉存在下由甲醇和一氧化碳制備甲酸甲酯的方法。形成的堿金屬甲酸鹽稱為消耗的或無活性催化劑。催化劑甲醇鈉可以再循環(huán)到反應(yīng)器中。然而，為此必須將形成的甲酸鈉以使得消耗的催化劑(甲酸鈉)與催化劑(甲醇鈉)的摩爾比不超過等摩爾的量由該方法中排出。
[0012]US 2004/0171704描述了一種通過使一氧化碳與醇反應(yīng)而制備甲醇或甲酸酯的方法。作為催化劑優(yōu)選使用堿金屬鹽。US 2004/0171704目的是要使一氧化碳與該醇的反應(yīng)甚至在水和/或二氧化碳存在下也是可能的。所述催化劑是堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬乙酸鹽和堿金屬甲酸鹽。堿金屬醇鹽的使用明確被排除，因為這些在水和/或二氧化碳存在下失活。
[0013]EP O 596 483描述了一種通過在甲醇鈉或甲醇鉀作為催化劑存在下羰基化甲醇而制備甲酸甲酯的方法。EP O 596 483也教導(dǎo)將用作催化劑的堿金屬甲醇鹽轉(zhuǎn)化成無活性的分解產(chǎn)物如甲酸鈉或甲酸鉀、碳酸鈉或碳酸鉀和碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。借助過濾器定期除去分解產(chǎn)物，在反應(yīng)器出口處出現(xiàn)約0.9重量％分解產(chǎn)物。分解產(chǎn)物由約38重量％甲酸鈉，42重量％碳酸氫鈉，15重量％碳酸鈉和6重量％甲醇鈉構(gòu)成。為了降低催化劑消耗和提高時空產(chǎn)率，在特定氧雜全氟鏈烷磺酸鈉或鉀和強(qiáng)有機(jī)堿存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)中所述方法的缺點是要求非常高的壓力以實現(xiàn)可接受的時空產(chǎn)率和/或再循環(huán)，這就設(shè)備而言是復(fù)雜的，具有高表面氣體速度的再循環(huán)氣流是必要的。這些方法要求特殊設(shè)計的反應(yīng)器，從而具有高資金成本。盡管3.0MPa (30巴)的較低一氧化碳分壓在EP O 596 483中所述方法中是可能的，但必須使用非常昂貴的氧雜全氟鏈烷磺酸鈉或鉀和強(qiáng)有機(jī)堿。
[0015]本發(fā)明的目的是要提供一種以良好時空產(chǎn)率給出甲酸甲酯的方法。此外，該方法應(yīng)允許比現(xiàn)有技術(shù)中所述方法更簡單的工藝程序，尤其是沒有現(xiàn)有技術(shù)中所述的昂貴高壓反應(yīng)器且沒有昂貴的催化劑添加劑如氧雜全氟鏈烷磺酸鉀和強(qiáng)有機(jī)堿。
[0016]該目的通過一種通過在包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的催化劑體系存在下在羰基化反應(yīng)器中將甲醇借助一氧化碳羰基化以得到包含甲酸甲酯、堿金屬甲酸鹽、堿金屬醇鹽以及可能的話未反應(yīng)甲醇和未反應(yīng)一氧化碳并從該羰基化反應(yīng)器取出的反應(yīng)混合物(Rm)而制備甲酸甲酯的方法實現(xiàn)，其中反應(yīng)混合物(Rm)包含基于反應(yīng)混合物(Rm)的總重量為至少0.5重量％的堿金屬醇鹽且在反應(yīng)混合物(Rm)中堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比大于I。
[0017]在本發(fā)明由甲醇和一氧化碳制備甲酸甲酯的方法中實現(xiàn)有時甚至高于現(xiàn)有技術(shù)中所述時空產(chǎn)率的非常好的時空產(chǎn)率。本發(fā)明方法具有的優(yōu)點是使得甚至可以在相對低壓下以良好產(chǎn)率獲得甲酸甲酯。這使得反應(yīng)器設(shè)計的成本節(jié)省。此外，本發(fā)明方法在不必使用昂貴添加劑如氧雜全氟鏈烷磺酸鉀和強(qiáng)有機(jī)堿下給出非常好的時空產(chǎn)率?，F(xiàn)有技術(shù)中所述可能導(dǎo)致管線和閥門堵塞的鹽沉積物問題也可以由本發(fā)明方法降低或甚至完全防止。
[0018]在現(xiàn)有技術(shù)中，確信只有堿金屬醇鹽就甲醇的羰基化而言是催化活性的。另一方面，堿金屬甲酸鹽在現(xiàn)有技術(shù)中被描述為無催化活性。在現(xiàn)有技術(shù)中，堿金屬甲酸鹽也被描述為消耗的催化劑，其必須由反應(yīng)混合物中除去并由新鮮催化活性堿金屬醇鹽替換。
[0019]驚人地發(fā)現(xiàn)與堿金屬醇鹽組合的堿金屬甲酸鹽就甲醇的羰基化而言是催化活性的，這與現(xiàn)有技術(shù)中所確信的相反。這尤其適用于以堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比大于I，優(yōu)選大于2，特別優(yōu)選大于3，尤其大于5包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的混合物。
[0020]因此，本發(fā)明還提供了包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽且其中堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比大于1，優(yōu)選大于2，特別優(yōu)選大于3，尤其大于5的混合物作為通過借助一氧化碳將甲醇羰基化而制備甲酸甲酯的催化劑體系的用途。
[0021 ] 甲醇與一氧化碳反應(yīng)形成甲酸甲酯
[0022]本發(fā)明方法中所用一氧化碳可以以固體、液體或氣體形式使用。一氧化碳可以作為純物質(zhì)使用，即含量至少為95重量％，優(yōu)選至少97重量％，特別優(yōu)選至少99重量％。一氧化碳優(yōu)選以氣體形式使用。所用一氧化碳優(yōu)選基本不含二氧化碳，即通常包含小于I重量％，優(yōu)選小于0.5重量％的二氧化碳，在每種情況下基于包含一氧化碳的氣體混合物的總重量。還可以使用包含一氧化碳且除了一氧化碳外包含其他惰性物如氮氣、氫氣、甲烷或稀有氣體的氣體混合物。然而，惰性物的含量基于包含一氧化碳的氣體混合物的總重量通常低于10重量％。盡管更大的量同樣可以容忍，但它們通常要求使用較高壓力，結(jié)果要求額外的壓縮能量。一氧化碳通常來自本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的一氧化碳源，例如合成氣。
[0023]本發(fā)明方法中所用甲醇在優(yōu)選實施方案中基本不含水，即所用甲醇包含不超過25