0重量ppm，優(yōu)選不超過100重量ppm，特別優(yōu)選不超過50重量ppm的水，在每種情況下基于所用甲醇和其中所含水的總重量。
[0024]在優(yōu)選實施方案中，借助一氧化碳將甲醇羰基化在不存在水下進行。對本發(fā)明而言，在不存在水下是指反應(yīng)混合物(Rm)包含不超過250重量ppm，優(yōu)選不超過100重量ppm，特別優(yōu)選不超過50重量ppm的水，在每種情況下基于反應(yīng)混合物(RM)的總重量。
[0025]本發(fā)明方法中所用堿金屬醇鹽可以作為固體或者作為在合適溶劑中的溶液使用。可以使用兩種或更多種堿金屬醇鹽的混合物。對本發(fā)明而言，術(shù)語堿金屬醇鹽包括一種堿金屬醇鹽以及還有兩種或更多種堿金屬醇鹽的混合物。然而，優(yōu)選使用僅一種堿金屬醇鹽。在優(yōu)選實施方案中，使用溶解于甲醇中的堿金屬甲醇鹽。
[0026]本發(fā)明方法中所用堿金屬甲酸鹽同樣可以作為固體或作為在合適溶劑的溶液使用?？梢允褂脙煞N或更多種堿金屬甲酸鹽的混合物。對本發(fā)明而言，術(shù)語堿金屬甲酸鹽包括一種堿金屬甲酸鹽以及還有兩種或更多種堿金屬甲酸鹽的混合物。然而，優(yōu)選使用僅一種堿金屬甲酸鹽。在優(yōu)選實施方案中，使用溶解于甲醇中的堿金屬甲酸鹽。堿金屬甲酸鹽還可以通過由下游后處理段再循環(huán)而供入羰基化反應(yīng)器中。
[0027]堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的堿金屬組分可以獨立地選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。因此，堿金屬甲酸鹽可以選自甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銣和甲酸銫。堿金屬甲酸鹽優(yōu)選選自甲酸鈉和甲酸鉀。特別優(yōu)選甲酸鉀。堿金屬醇鹽可以選自鋰醇鹽、鈉醇鹽、鉀醇鹽、銣醇鹽和銫醇鹽。堿金屬醇鹽優(yōu)選選自鈉醇鹽和鉀醇鹽。特別優(yōu)選鉀醇鹽。
[0028]堿金屬醇鹽的合適醇鹽組分是具有1-12個碳原子的醇根陰離子，例如甲醇根、乙醇根、1_丙醇根、2_丙醇根、1- 丁醇根、2- 丁醇根、2-甲基-1-丙醇根、2-甲基-2-丙醇根、1-戊醇根、異戊醇根、1-己醇根、1-庚醇根、1-辛醇根、2-乙基-1-己醇根、1-壬醇根、3，5，5-三甲基-1-己醇根、2，6- 二甲基-4-庚醇根和1-癸醇根。特別優(yōu)選甲醇根作為醇根。
[0029]堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的堿金屬組分特別優(yōu)選相同。
[0030]具體而言，堿金屬甲酸鹽為甲酸鉀且堿金屬醇鹽為甲醇鉀。
[0031 ] 在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的混合物一其中在該混合物中堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比大于I用作催化劑體系。堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比優(yōu)選為2-20，特別優(yōu)選2-15，非常特別優(yōu)選3-10，尤其是3_8，其中特別優(yōu)選甲酸鉀作為堿金屬甲酸鹽且特別優(yōu)選甲醇鉀作為堿金屬醇鹽。
[0032]在反應(yīng)混合物(Rm)中堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比優(yōu)選大于2，特別優(yōu)選大于3，尤其大于5。
[0033]在反應(yīng)混合物(Rm)中堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比優(yōu)選為2-20，特別優(yōu)選2-15，非常特別優(yōu)選3-10，尤其是3-8，其中特別優(yōu)選甲酸鉀作為堿金屬甲酸鹽且特別優(yōu)選甲醇鉀作為堿金屬醇鹽。
[0034]在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法中使用基本由堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的上述混合物構(gòu)成的催化劑體系，特別優(yōu)選基本由甲酸鉀和甲醇鉀構(gòu)成的混合物。
[0035]這意味著除了在本發(fā)明方法中用作催化劑體系的堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的混合物外通常使用不超過I重量％，優(yōu)選不超過0.5重量％，特別優(yōu)選不超過0.1重量％的催化借助一氧化碳將甲醇羰基化的其他催化活性物質(zhì)，尤其是不使用催化借助一氧化碳將甲醇羰基化的其他催化活性物質(zhì)，在每種情況下基于用作催化劑體系的混合物和任何存在的其他催化活性物質(zhì)的總重量。在優(yōu)選實施方案中，用作催化劑體系的該混合物由堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽構(gòu)成，特別優(yōu)選由甲酸鉀和甲醇鉀構(gòu)成的混合物。
[0036]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，不存在堿金屬氧雜全氟鏈烷磺酸鹽且也不存在PKa大于8.7的強有機堿。在本發(fā)明方法中不存在的堿金屬氧雜全氟鏈烷磺酸鹽的實例是如下通式的那些:
[0037]CF3CF2 (OCFXCF2) P0CF2S03M
[0038]其中P = 0-2，X = F、CF3且 M = Na、K。
[0039]因此，本發(fā)明還提供了堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的混合物作為甲醇與一氧化碳反應(yīng)形成甲酸甲酯的催化劑體系的用途，其中在該混合物中堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比大于I。就堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽以及還有摩爾比而言上述優(yōu)選情形類似地適用于該混合物的本發(fā)明用途。
[0040]作為在本發(fā)明方法中的羰基化反應(yīng)器，原則上可以使用所有適合氣/液反應(yīng)的反應(yīng)器。適合氣-液反應(yīng)體系的標(biāo)準反應(yīng)器例如示于K.D.Henkel，“反應(yīng)器類型及其工業(yè)應(yīng)用”，Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH-VerlagGmbH&C0.KGaA, DO1:10.1002/14356007.b04_087，第 3.3 章“氣-液反應(yīng)用反應(yīng)器”中?？梢蕴岬降膶嵗菙嚢韪磻?yīng)器、管式反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器或泡罩塔。
[0041 ] 借助一氧化碳將甲醇羰基化在本發(fā)明方法中可以連續(xù)或分批進行。在分批操作模式中，向羰基化反應(yīng)器中加入所需液體以及任選固體原料和助劑并隨后在所需溫度下用一氧化碳加壓至所需壓力。在反應(yīng)完全之后，通常將羰基化反應(yīng)器減壓。在連續(xù)操作模式中，將甲醇、一氧化碳、催化劑體系(堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽，優(yōu)選堿金屬甲醇鹽和堿金屬甲酸鹽)連續(xù)供入羰基化反應(yīng)器中。相應(yīng)地，將反應(yīng)混合物(Rm)從羰基化反應(yīng)器中連續(xù)排出，從而使羰基化反應(yīng)器中的液面平均保持相同。優(yōu)選借助一氧化碳將甲醇連續(xù)羰基化。
[0042]通常在羰基化反應(yīng)器中存在液相和氣相。羰基化反應(yīng)通常在液相中進行。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)混合物(Rm)為在羰基化反應(yīng)條件下為液體且由羰基化反應(yīng)器取出的飽分。
[0044]反應(yīng)混合物(Rm)因此描述的是在羰基化反應(yīng)壓力下由羰基化反應(yīng)器取出，即減壓之前的液相的組成。
[0045]甲醇與一氧化碳的羰基化反應(yīng)通常在液相中在30-100巴，優(yōu)選30-70巴，特別優(yōu)選50-65巴的總壓和60-140°C，優(yōu)選65_110°C，特別優(yōu)選70_100°C的溫度下在羰基化反應(yīng)器中進行。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，在羰基化反應(yīng)器中的羰基化在70-100°C的溫度和50-65巴的總壓下進行。
[0046]在本發(fā)明方法中，供入羰基化反應(yīng)器中的甲醇量與供入羰基化反應(yīng)器中的一氧化碳量的進料摩爾比通常為1-5，優(yōu)選2-5，特別優(yōu)選2.5-4，尤其是3-4。供入羰基化反應(yīng)器中的甲醇量由新引入的甲醇和任何由下游后處理段再循環(huán)的甲醇構(gòu)成。供入羰基化反應(yīng)器中的一氧化碳量由新引入的一氧化碳和任何由下游后處理段再循環(huán)的一氧化碳構(gòu)成。
[0047]在本發(fā)明方法中，供入羰基化反應(yīng)器中的甲醇量與供入羰基化反應(yīng)器中的堿金屬醇鹽，優(yōu)選甲醇鉀的量的進料摩爾比通常為100-400，優(yōu)選150-350，特別優(yōu)選200-350，尤其是230-330。供入羰基化反應(yīng)器中的堿金屬醇鹽的量由新引入的堿金屬醇鹽和任何由下游后處理段再循環(huán)的堿金屬醇鹽構(gòu)成。
[0048]在本發(fā)明方法中，供入羰基化反應(yīng)器中的甲醇與供入羰基化反應(yīng)器中的堿金屬甲酸鹽，優(yōu)選甲酸鉀的量的進料摩爾比通常為25-400，優(yōu)選30-200，特別優(yōu)選30-100，尤其是30-50ο供入羰基化反應(yīng)器中的堿金屬甲酸鹽量由新引入的堿金屬甲酸鹽和任何由下游后處理段再循環(huán)的堿金屬甲酸鹽構(gòu)成。
[0049]對本發(fā)明而言，就甲醇、一氧化碳、堿金屬醇鹽和堿金屬甲酸鹽而言“新引入”是指不由下游后處理段再循環(huán)的組分。這些為不是來自本發(fā)明方法而是由外部引入本發(fā)明方法中的組分。
[0050]然而，加入新引入的堿金屬甲酸鹽并非絕對必要。堿金屬甲酸鹽根據(jù)上述次級反應(yīng)(i)和/或(ii)在甲醇的羰基化過程中形成。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，不將新鮮堿金屬甲酸鹽引入羰基化反應(yīng)器中且堿金屬甲酸鹽僅來自由下游后處理段再循環(huán)的堿金屬甲酸鹽。在該實施方案中，堿金屬甲酸鹽在本發(fā)明方法中聚集，直到在反應(yīng)混合物(Rm)中達到堿金屬甲酸鹽的本發(fā)明濃度。
[0051]堿金屬醇鹽和堿金屬甲酸鹽優(yōu)選作為在甲醇中的溶液引入反應(yīng)器中。
[0052]在本發(fā)明方法中，將包含甲酸甲酯、堿金屬甲酸鹽、堿金屬醇鹽以及還有任何未反應(yīng)甲醇和未反應(yīng)一氧化碳的反應(yīng)混合物(Rm)從羰基化反應(yīng)器中取出。反應(yīng)混合物(Rm)就其中所包含的堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽而言的組成取決于所用催化劑體系。上面對該催化劑體系所示信息和優(yōu)選情形類似地就其中所包含的堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的組成適用于反應(yīng)混合物(Rm)。
[0053]在優(yōu)選實施方案中，將基本由甲酸鉀和甲醇鉀構(gòu)成的混合物用作催化劑體系，得到基本由甲酸甲酯、甲酸鉀和甲醇鉀以及還有任何未反應(yīng)甲醇和任何未反應(yīng)一氧化碳構(gòu)成的反應(yīng)混合物(Rm)。對本發(fā)明而言，就反應(yīng)混合物(Rm)而言“基本由……構(gòu)成”是指反應(yīng)混合物(Rm)除甲酸甲酯、堿金屬甲酸鹽、堿金屬甲醇鹽以及任何未反應(yīng)甲醇和未反應(yīng)一氧化碳外包含不超過I重量％，優(yōu)選不超過0.5重量％的其他組分，在每種情況下基于反應(yīng)混合物(RM)的總重量。
[0054]在由羰基化反應(yīng)器取出的反應(yīng)混合物(Rm)中堿金屬甲酸鹽與堿金屬醇鹽的摩爾比通常