專利名稱：一種含有堿土硼磷酸鹽熒光粉的led器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及LED領域，具體涉及一種含有堿土硼磷酸鹽熒光粉的LED器件。
背景技術：
Ga(In)N基發(fā)光二極管(LED)是一種新型的發(fā)光器件，具有體積小，壽命長，節(jié)約能源等特點，廣泛應用于照明和顯示等領域。近年來，藍色和近紫外光LED的迅速發(fā)展，使得白光發(fā)光二極管有望取代熒光燈成為21世紀的新一代光源。
目前應用廣泛，發(fā)射白光的LED是將約460nm發(fā)射藍色的Ga(In)N與發(fā)射黃光的Y3Al5O12::Ce3+(YAG:Ce3+)熒光粉結合起來生產(chǎn)(美國專利5,998,925和歐洲專利862,794)，其原理為YAG:Ce3+熒光材料吸收藍光LED發(fā)射出的約450nm的藍光，并將其轉(zhuǎn)換為550nm左右的黃光，二者混合從而產(chǎn)生白光。但是這種方法產(chǎn)生的白光二極管的效率比較低，一般為60％-80％，并且色溫可調(diào)范圍小，顯色指數(shù)也不高，滿足不了實際照明要求。
最近在LED技術上，出現(xiàn)很多基于Ga(In)N近紫外區(qū)的發(fā)光二極管(350nm-410nm)，但由于其激發(fā)光譜限制，YAG:Ce3+熒光粉在近紫外LED中得不到近一步應用。因此，需要提供一些在近紫外光范圍可有效激發(fā)并在可見光范圍內(nèi)發(fā)光的熒光材料，可得到色溫可調(diào)以及顯色指數(shù)各方面協(xié)調(diào)的光源。
1979年，日本首先報道此類硼磷酸鹽熒光材料的研制情況及其在低壓汞燈中的應用(JP 54119381等)，Namsoo Shin等人于2005年對其結構進行詳細解析(Acta Cryst.2005.C61，i54-i56)。但相似化合物與近紫外LED制成藍綠光LED以及進一步與RE3(Al)5O12:Ce(RE＝Y或/和Tb)等黃-紅光熒光粉混合使用制成白光LED的應用上還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有LED存在的問題，提供一種穩(wěn)定性高、一致性好的LED器件。
本發(fā)明的LED器件，包括紫光LED晶粒和稀土熒光粉，所述稀土熒光粉為堿土硼磷酸鹽，其化學組成表示式為(Sr1-xEu2+x)6BmPnO20，0＜x＝0.2，0＜m＜1.5，4.5＜n＜5.5。所述紫光LED晶粒為GaN基無機半導體LED晶粒，其發(fā)出的近紫外光位于330-420nm區(qū)域，優(yōu)選350-410nm區(qū)域。
上述堿土硼磷酸鹽熒光粉主要發(fā)射在藍綠光區(qū)，其制備方法如下采用高溫固相合成方法，按照化學組成表示式進行配比，準確稱量相應元素的氧化物或碳酸鹽、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨，以及三氧化二硼或硼酸，研細磨勻后，空氣下500～700℃灼燒1～3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在還原氣氛下，900～1300℃灼燒2～8小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。所述還原氣氛為氫氣、氨氣、炭、一氧化碳氣體或氮氣氫氣混合氣。
在上述LED器件中，還可以在堿土硼磷酸鹽發(fā)射熒光粉中加入其他熒光粉組成雙組份稀土熒光粉或者三組分稀土熒光粉制成白光LED器件。
本發(fā)明提供的雙組分稀土熒光粉白光LED器件，為在上述的堿土硼磷酸鹽熒光粉基礎上加入主要發(fā)射在桔紅光區(qū)的堿土金屬鹵磷酸鹽。堿土金屬鹵磷酸鹽化學組成表示式為(M10-x-yMnxEuy)(PO4)6Cl2，式中M選自Ca、Sr、Ba，0.4≤x≤1.2，0≤y≤1.5。其與堿土硼磷酸鹽熒光粉混合，封裝成LED器件。其中堿土硼磷酸鹽熒光粉的重量百分比為20-80％，堿土金屬鹵磷酸鹽的重量百分比為20-80％。所制成的LED中熒光粉吸收GaN基無機半導體LED晶粒發(fā)出的位于330-420nm區(qū)域的近紫外光，并分別將其轉(zhuǎn)化為藍綠光和桔紅光，藍綠光和桔紅光混合得到白光，從而得到白光LED器件。
上述堿土金屬鹵磷酸鹽的制備方法為采用高溫固相合成方法，按照化學組成表示式進行配比，準確稱量相應元素的氧化物或碳酸鹽、磷酸鹽，以及鹵化物，研細磨勻后，在空氣下500～700℃灼燒1～3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在還原氣氛下，900～1200℃灼燒1～6小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。所述還原氣氛為氫氣、氨氣、炭、一氧化碳氣體或氮氣氫氣混合氣。
本發(fā)明還提供另一種白光LED器件，包括近紫外光GaN基無機半導體LED晶粒和三組份白光發(fā)射稀土熒光粉，所述三組分白光發(fā)射熒光粉為主要發(fā)射在藍綠光區(qū)的堿土硼磷酸鹽、主要發(fā)射在黃色區(qū)的釔鋁石榴石和主要發(fā)射在紅色區(qū)的堿金屬鉬酸鹽。主要發(fā)射在黃色光區(qū)的釔鋁石榴石，其化學組成表示式為(Y1-x-m-nGdx)3(GayAl1-y)5O12:3mCe，3nR，其中R為Pr、Sm、Tb、Dy中的一種；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.01≤m≤0.1，0≤n≤0.1；主要發(fā)射在紅色光區(qū)的堿金屬鉬酸鹽，其化學組成表示式為MEu(MoO4)2，M選自Li、Na、K。三者混合組成LED白光發(fā)射熒光粉；堿土硼磷酸鹽熒光粉的重量百分比為20-50％、釔鋁石榴石的重量百分比為10-25％、堿金屬鉬酸鹽的重量百分比為20％-70％。含硼磷酸鹽和鉬酸鹽稀土熒光粉吸收GaN基無機半導體LED晶粒發(fā)出的位于330-420nm區(qū)域的近紫外光，分別將其轉(zhuǎn)化為藍綠光和紅光，硼磷酸鹽轉(zhuǎn)化后產(chǎn)生的部分藍綠光被鋁酸鹽吸收，并轉(zhuǎn)化為黃色光，最后，藍綠光、紅光和黃光混合即得到白光。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、本發(fā)明提供的LED器件采用了堿土硼磷酸鹽熒光粉，其在350～410nm近紫外波段具有強吸收，做為一種近紫外發(fā)光二極管轉(zhuǎn)換熒光粉所得到的二極管，與單獨的二極管相比，色坐標和發(fā)射波長主要由硼磷酸鹽熒光粉決定，穩(wěn)定性高，并且一致性好，適用于批最生產(chǎn)，可廣泛應用于顯示和裝飾照明方面。
2、本發(fā)明提供的堿土硼磷酸鹽熒光粉也可以做為熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED中的藍色成分使用。與其他熒光粉混合，封裝成的白光LED器件的光譜能量分布合理，包括了藍綠色和桔紅色光，或藍綠色、黃光和紅光，彌補了傳統(tǒng)白光LED器件的白光顯色指數(shù)低的不足，具有高顯色指數(shù)。


圖1為本發(fā)明實施例1中(Sr0.96Eu0.04)6B1.08P4.95O20的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖；圖2為本發(fā)明實施例2中Ca5Sr3.9Mn0.9Eu0.2(PO4)6Cl2的室溫發(fā)射光譜圖；圖3為本發(fā)明實施例3中藍綠色LED在驅(qū)動電流5，10，20，30，40，50mA驅(qū)動電流的室溫發(fā)射光譜圖；圖4為本發(fā)明實施例4中白光LED的光譜圖；圖5為本發(fā)明實施例5中白光LED的發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
實施1(Sr0.96Eu0.04)6B1.08P4.95O20制備稱取原料SrCO33.4014g
Eu2O3 0.1689gH3BO3 0.2671gNH4H2PO42.2776g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下600℃灼燒1小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在CO中1250℃燒結5小時，即得到堿土硼磷酸鹽熒光粉產(chǎn)品。圖1為此熒光粉的激發(fā)，發(fā)射光譜。
Ca8.2Mn0.6Eu1.2(PO4)6Cl2制備分別稱取原料CaO0.2688gMnO20.2086gEu2O30.8448gCaHPO4.2H2O4.1302gCaCl20.4437g在空氣下600℃灼燒3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在炭中1100℃灼燒5小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。
白光LED封裝將所得主要發(fā)射在藍綠光區(qū)的堿土硼磷酸鹽和主要發(fā)射在桔紅光區(qū)的堿土金屬鹵磷酸鹽混勻，兩者的重量比分別為20％，80％，再與環(huán)氧樹脂按照重量比1∶5混合配成漿液，然后通過涂覆方式，直接將漿液涂在紫光LED晶粒表面，最后，在150℃下固化成型，即得白光LED器件。
實施2(Sr0.84Eu0.16)6B0.6P5.24O20制備稱取原料SrCO32.9762gEu2O30.6756gH3BO30.1484g(NH4)2HPO42.7680g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下500℃灼燒3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氫氣、氮氣混合氣氛中，1000℃燒結4小時，即得到產(chǎn)品。
Ca5Sr3.9Mn0.9Eu0.2(PO4)6Cl2制備分別稱取原料SrCO31.1220gMnO20.3130gEu2O30.1408g
CaHPO4·2H2O3.4418gSrHPO40.7345gSrCl20.6341g在空氣下650℃灼燒1小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氨氣還原氣氛下，900℃灼燒6小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。圖2為本發(fā)明熒光粉的發(fā)射光譜。
白光LED封裝將所得主要發(fā)射在藍綠光區(qū)的堿土硼磷酸鹽和主要發(fā)射在桔紅光區(qū)的堿土金屬鹵磷酸鹽混勻，兩者的重量比分別為40％，60％，再與環(huán)氧樹脂按照重量比1∶5混合配成漿液，然后通過涂覆方式，直接將漿液涂在紫光LED晶粒表面，最后，在150℃下固化成型，即得白光LED器件。
實施3(Sr0.94Eu0.06)6BP5O20制備稱取原料SrCO33.3305gEu2O30.2534gH3BO30.2473gNH4H2PO42.3006g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下550℃灼燒3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氫氣，氮氣混合氣氛中，1100℃燒結4小時，即得到產(chǎn)品。
藍綠光LED封裝將所得熒光粉與環(huán)氧樹脂按照重量比1∶5混合配成漿液，然后通過涂覆方式，直接將漿液涂在紫光LED晶粒表面，最后，在150℃下固化成型，即得LED器件。稀土熒光粉吸收紫光LED芯片的光，并發(fā)射出藍綠光。用紫外LED轉(zhuǎn)換的藍綠光LED其色坐標參數(shù)主要是由熒光粉決定，熒光粉的一致性好，所得到的LED一致性好。圖3為藍綠光LED在不同驅(qū)動電流下的發(fā)射光譜，其強度隨著電流增強而增強，說明其穩(wěn)定性較好。
實施4(Sr0.97Eu0.03)6B0.67P5.2O20制備稱取原料SrCO33.4368gEu2O30.1267gH3BO30.1657gNH4H2PO42.3926g
將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下700℃灼燒2小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在CO中1200℃燒結3小時，即得到產(chǎn)品。
白光LED封裝將上述得到的主要發(fā)射在藍綠光區(qū)的堿土硼磷酸鹽，與組成為Y2.91Al5O12:0.09Ce，主要發(fā)射在黃色區(qū)的釔鋁石榴石和組成為NaEu(MoO4)2，主要發(fā)射在紅色區(qū)的堿金屬鉬酸鹽熒光粉混合，堿土硼磷酸鹽熒光粉的重量比為20％、釔鋁石榴石的重量比為10％、堿金屬鉬酸鹽的重量比為70％。制成LED白光發(fā)射熒光粉，用紫光Ga(In)N LED封裝為白光LED，所得色坐標X＝0.2928，y＝0.3292，其顯色指數(shù)為89，色溫約為6700K。其發(fā)射光譜如圖4。
此處通過本實施例對本發(fā)明使用三組分熒光粉的白光封裝技術，做了進一步的闡述。然而，對本專業(yè)人士而言，很容易理解，利用本發(fā)明提供的主要發(fā)射在藍綠光區(qū)的堿土硼磷酸鹽，結合發(fā)射黃光的其它相似組成的鈰釔鋁石榴石(Y1-x-m-nGdx)3(GayAl1-y)5O12:3mCe，3nR(R為Pr，Sm，Tb，Dy中的一種；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.01≤m≤0.1，0≤n≤0.1)和發(fā)射紅光的其它相似組成的MEu(MoO4)2(M為Li，Na，K中的一種或多種)，用紫光Ga(In)NLED也可封裝為白光LED，因此，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于本實施例所述的細節(jié)，其范圍包含于本發(fā)明所述權利要求項。
實施6(Sr0.98Eu0.02)6BP5O20制備稱取原料SrCO3 3.4737gEu2O3 0.0845gB2O3 0.1394g(NH4)2HPO42.6417g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下700℃灼燒1.5小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氨氣氣氛中，1100℃燒結4小時，即得到產(chǎn)品。
白光LED封裝將上述得到的主要發(fā)射在藍綠光區(qū)的堿土硼磷酸鹽，與組成為Y2.91Al5O12:0.09Ce，主要發(fā)射在黃色區(qū)的釔鋁石榴石和組成為NaEu(MoO4)2，主要發(fā)射在紅色區(qū)的堿金屬鉬酸鹽熒光粉混合，堿土硼磷酸鹽熒光粉的重量比為50％、釔鋁石榴石的重量比為25％、堿金屬鉬酸鹽的重量比為25％，封裝為白光LED。
實施7(Sr0.96Eu0.04)6B0.8P5.12O20制備稱取原料SrCO33.4014gEu2O30.1689gB2O30.1115gNH4H2PO42.3558g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下650℃灼燒2小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氨氣氣氛中，1000℃燒結4小時，即得到產(chǎn)品。
Ba8.5Mn1.2Eu0.3(PO4)6Cl2制備分別稱取原料BaCO31.1841gMnO20.4173gEu2O30.2112gBaHPO45.6002gBaCl20.934g在空氣下500℃灼燒3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在CO還原氣氛下，1200℃灼燒1小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。
白光LED封裝將此兩種熒光粉按照重量比52％，48％混合，制成LED白光發(fā)射熒光粉，封裝為白光LED，發(fā)射光譜如圖5，所得色坐標X＝0.2928，y＝0.3292，其顯色指數(shù)為87.4，色溫約為6900K。
實施8(Sr0.98Eu0.02)6B1.2P4.88O20制備稱取原料SrCO33.4723gEu2O30.0845gB2O30.1672gNH4H2PO42.2454g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下600℃灼燒3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在CO氣氛中，1250℃燒結3小時，即得到產(chǎn)品。
Sr2.5Ba5.4Mn0.6Eu1.5(PO4)6Cl2制備分別稱取原料SrCO30.5315gMnO20.2087gEu2O31.0560gSrHPO41.1752g
BaHPO44.1068gBaCl20.934g在空氣下600℃灼燒3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氮氣，氫氣混合還原氣氛下，1150℃灼燒4小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。
白光LED封裝將此兩種熒光粉按照重量比80％，20％混合，制成LED白光發(fā)射熒光粉，封裝為白光LED。
實施9(Sr0.8Eu0.20)6B1.33P4.8O20制備稱取原料SrCO32.8345gEu2O30.8448gH3BO30.3289gNH4H2PO42.2086g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下700℃灼燒1小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在炭中1000℃燒結6小時，即得到產(chǎn)品。
Ca1.5Sr2.3Ba5Mn0.7Eu0.5(PO4)6Cl2制備分別稱取原料CaO0.1122gCaCl20.4437gSrCO30.7677gMnO20.2434gEu2O30.3520gSrHPO40.7345gBaHPO44.6669g在空氣下700℃灼燒2小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氮氣，氫氣混合還原氣氛下，1050℃灼燒4小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。
白光LED封裝將此兩種熒光粉按照重量比70％，30％混合，制成LED白光發(fā)射熒光粉，封裝為白光LED。
實施10(Sr0.95Eu0.05)6B1.46P4.72O20制備稱取原料SrCO33.3660gEu2O30.2112gB2O30.2034g(NH4)2HPO42.4938g
將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下680℃灼燒2小時，冷卻后粉碎磨混勻，再在炭中1300℃燒結2小時，即得到產(chǎn)品。
Sr4Ba5.15Mn0.85(PO4)6Cl2制備分別稱取原料SrCO31.2668gMnO20.2956gSrHPO40.6243gBaHPO44.8068gSrCl20.6341g在空氣下650℃灼燒2小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氮氣，氫氣混合還原氣氛下，1150℃灼燒5小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。
白光LED封裝將此兩種熒光粉按照重量比45％，55％混合，制成LED白光發(fā)射熒光粉，封裝為白光LED。
實施11(Sr0.93Eu0.07)6B1.1P4.94O20制備稱取原料SrCO33.2951gEu2O30.2957gH3BO30.2721g(NH4)2HPO42.6096g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下600℃灼燒3小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氫氣中1050℃燒結5小時，即得到產(chǎn)品。
CaSr4.8Ba3Mn0.8Eu0.4(PO4)6Br2制備分別稱取原料CaO0.2238gSrCO30.4724gMnO20.2781gEu2O30.2816gSrHPO42.9379gBaHPO41.8667gBaCl20.934g在空氣下680℃灼燒2小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氫氣還原氣氛下，1120℃灼燒3小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。
白光LED封裝將此兩種熒光粉按照重量比35％，65％混合，制成LED白光發(fā)射熒光粉，封裝為白光LED。
實施12(Sr0.999Eu0.001)6BP5O20制備稱取原料SrCO33.5396gEu2O30.0042gH3BO30.2473gNH4H2PO42.3006g將混合物原料研磨并混合均勻后，空氣下700℃灼燒2小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在氫氣氣氛中，900℃燒結8小時，即得到產(chǎn)品。
Sr8.6Mn0.4Eu(PO4)6Cl2制備分別稱取原料SrCO30.9448gMnO20.1391gEu2O30.704gSrHPO44.4067gSrCl20.6341g在空氣下600℃灼燒2小時，冷卻后粉碎研磨混勻，再在CO還原氣氛下，1200℃灼燒2小時，冷卻后粉碎過篩，得到所需熒光粉。
白光LED封裝將此兩種熒光粉按照重量比62％，38％混合，制成LED白光發(fā)射熒光粉，封裝為白光LED。
本發(fā)明所得LED器件，在不同驅(qū)動電流下的發(fā)射光譜強度隨著電流增大而增強，說明其穩(wěn)定性好；所得白光LED的顯色指數(shù)Ra均大于85，比較高(以100％為標準)。
權利要求
1.一種LED器件，包括紫光LED晶粒和稀土熒光粉，其特征在于所述紫光LED晶粒為GaN基無機半導體LED晶粒，所述稀土熒光粉為堿土硼磷酸鹽；堿土硼磷酸鹽的化學組成表示式為(Sr1-xEu2+x)6BmPnO20，0＜x＝0.2，0＜m＜1.5，4.5＜n＜5.5，GaN基無機半導體LED晶粒發(fā)出的近紫外光位于330-420nm區(qū)域。
2.根據(jù)權利要求1所述的LED器件，其特征在于所述GaN基無機半導體LED晶粒發(fā)出的近紫外光位于350-410nm區(qū)域。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的LED器件，其特征在于還含有發(fā)射桔紅色光的熒光粉，發(fā)射桔紅色光的熒光粉與堿土硼磷酸鹽稀土熒光粉組成發(fā)射白光的熒光粉。
4.根據(jù)權利要求3所述的LED器件，其特征在于所述發(fā)射桔紅色光的熒光粉是堿土金屬鹵磷酸鹽，其化學組成表示式為(M10-x-yMnxEuy)(PO4)6Cl2，式中M選自Ca、Sr、Ba，0.4≤x≤1.2，0≤y≤1.5；其中堿土硼磷酸鹽的重量百分比為20-80％，堿土金屬鹵磷酸鹽的重量百分比為20-80％。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的LED器件，其特征在于還含有發(fā)射黃色光的熒光粉和發(fā)射紅色光的熒光粉，發(fā)射黃色光的熒光粉、發(fā)射紅色光的熒光粉與堿土硼磷酸鹽稀土熒光粉三者組成發(fā)射白光的熒光粉。
6.根據(jù)權利要求5所述的LED器件，其特征在于所述發(fā)射黃色光的熒光粉是釔鋁石榴石，其化學組成表示式為(Y1-x-m-nGdx)3(GayAl1-y)5O12:3mCe，3nR，其中R為Pr、Sm、Tb、Dy中的一種；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.01≤m≤0.1，0≤n≤0.1；所述發(fā)射紅色光的熒光粉是堿金屬鉬酸鹽，其化學組成表示式為MEu(MoO4)2，M選自Li、Na、K；堿土硼磷酸鹽熒光粉的重量百分比為20-50％、釔鋁石榴石的重量百分比為10-25％、堿金屬鉬酸鹽的重量百分比為25％-70％。
全文摘要
本發(fā)明涉及LED領域，具體涉及一種含有堿土硼磷酸鹽熒光粉的LED器件。本發(fā)明的LED器件，包括紫光LED晶粒和稀土熒光粉，所述稀土熒光粉為堿土硼磷酸鹽，其化學組成表示式為(Sr
文檔編號H01L33/00GK1844306SQ20061003545
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月12日 優(yōu)先權日2006年5月12日
發(fā)明者王靜, 張梅, 吳昊, 丁唯嘉, 蘇鏘 申請人:中山大學