專利名稱：堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法和堿金屬鈮酸鹽顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿金屬 鈮酸鹽顆粒的制造方法和堿金屬鈮酸鹽顆粒。
背景技術(shù)：
除了各種傳感器、超聲波振動(dòng)器等現(xiàn)有的應(yīng)用外，最近，壓電陶瓷還用作例如個(gè)人計(jì)算機(jī)的液晶背光源用變壓器、噴墨打印機(jī)用打印頭部件材料，等等這些，對(duì)電子機(jī)器的小型化和高性能化做出了很大貢獻(xiàn)。作為這樣的壓電陶瓷，現(xiàn)在PZT系等鉛系材料是主流。但是，由于鉛系材料含有大量有害的氧化鉛，所以擔(dān)心例如廢棄時(shí)氧化鉛的流出會(huì)造成環(huán)境污染。因此，強(qiáng)烈渴望開(kāi)發(fā)出能代替現(xiàn)有的鉛系材料的可實(shí)用的無(wú)鉛壓電陶瓷材料。近年來(lái)，作為顯示較好的壓電性的無(wú)鉛系陶瓷材料，堿金屬鈮酸鹽系的壓電陶瓷受到關(guān)注。例如在專利文獻(xiàn)1中提出了一種在以鈮酸鋰鈉為基本組成的固溶體中添加有氧化鋁、氧化鐵作為副成分的壓電陶瓷。并且，在專利文獻(xiàn)2中，作為以鈮酸鉀和鈮酸鈉為主成分的壓電陶瓷，提出了通過(guò)向其中添加銅、鋰和鉭而改善了物性的組合物。作為用于得到這樣的壓電陶瓷的方法，眾所周知的是所謂的固相法，該方法經(jīng)歷如下工序?qū)⒊蔀樵系亩喾N原料粉體機(jī)械混合或混煉后，成型為粒狀，并進(jìn)行燒制。并且，近年來(lái)還研究了通過(guò)液相體系來(lái)合成NaNbO3顆粒的方法。例如，非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了使NaOH或KOH溶液作用于Nb2O5顆粒，合成NaNbO3顆粒的方法。并且，作為KNbO3顆粒的合成，近年來(lái)還報(bào)告了如下方法暫時(shí)合成層狀的K4Nb6O17 顆粒，接著在熔融鹽中高溫加熱，由此來(lái)合成KNbO3顆粒(非專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭60-52098號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2000-313664號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)__專禾1J文獻(xiàn) 1 :C. Sun et al,European Journal of Inorganic Chemistry,2007, 1884非專利文獻(xiàn) 2 :Y Saito et al, Journal of the European Ceramic Society, 27(2007)408
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，對(duì)于固相法，一股能夠獲得的原料粉體的粒徑大多原本為數(shù)mm 數(shù)μπι左右，以納米級(jí)均勻混合原料粉體一股是困難的。并且，在以高溫?zé)圃戏垠w時(shí)，有時(shí)會(huì)伴隨發(fā)生由原料粉體本來(lái)的結(jié)構(gòu)向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶的結(jié)構(gòu)變化，利用固相法難以嚴(yán)格控制雛晶尺寸和晶界。特別是晶界大大影響壓電特性和強(qiáng)度等，所以控制晶界對(duì)提高壓電陶瓷的特性是不可欠缺的，在使用了晶界控制不充分的材料的情況下可能會(huì)導(dǎo)致制品的缺陷和特性的降低等。另一方面，現(xiàn)有的液相法中存在顆粒發(fā)生凝聚的問(wèn)題，并且，一股也難以將得到的粒徑和形態(tài)控制得均一。例如用上述專利文獻(xiàn)1所述的方法得到的顆粒為凝聚體，不適于作為用于成型為近年來(lái)微細(xì)化的壓電元件的原料。如此存在不能控制顆粒的尺寸和形狀這樣的問(wèn)題。并且，專利文獻(xiàn)2所述的方法中存在事實(shí)上不可能對(duì)粒徑進(jìn)行控制、需要多階段的合成等問(wèn)題，也正在尋求改善。鑒于這些現(xiàn)狀，渴望開(kāi)發(fā)一種適于大量生產(chǎn)、能防止顆粒的凝聚、能控制晶界和粒徑的堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法以及顆粒尺寸的均一性高的堿金屬鈮酸鹽微細(xì)顆粒。用于解決課題的方法 本發(fā)明的目的在于提供一種在液相體系中制造堿金屬鈮酸鹽微粒的方法，該方法能夠控制堿金屬鈮酸鹽微粒的尺寸和形狀。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供一種控制了形狀和尺寸的堿金屬鈮酸鹽微粒、以及具有高壓電性的非鉛系含鈮陶瓷材料。本發(fā)明的第一方式涉及一種近長(zhǎng)方體狀堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法，所述堿金屬鈮酸鹽顆粒以式(1)表示，MNbO3 (1)(式中，M表示選自堿金屬中的一種元素)其中，該制造方法包括下述工序(a)將含鈮溶液和具有0. 1 30mol/L的濃度的堿性溶液混合，制備懸浮液的工序；(b)將得到的懸浮液在80°C 150°C靜置12 48小時(shí)的工序；(c)使靜置后的懸浮液在150°C 300°C進(jìn)行1 12小時(shí)的溶劑熱反應(yīng)的工序；和(d)從溶劑熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中回收堿金屬鈮酸鹽顆粒的工序。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述式(1)中的M為Na，上述堿性溶液為NaOH。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，上述式(1)中的M為K，上述堿性溶液為Κ0Η。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，上述含鈮溶液含有氧化鈮和/或鹵化鈮；選自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一種溶劑；和酸。本發(fā)明的第二方式涉及一種堿金屬鈮酸鹽顆粒，其以下述式(1)表示，MNbO3(1)(式中，M表示選自堿金屬中的一種元素)其中，所述堿金屬鈮酸鹽具有近長(zhǎng)方體的形狀，所述近長(zhǎng)方體的邊中，最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度Lmax為0. 10 25 μ m,最短邊的長(zhǎng)度Lmin為 0. 050 15μπι。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度Lmax與上述最短邊的長(zhǎng)度Lmin的比Lmax/ Lmin在1 5的范圍。在其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述式(1)中的M為Na或K。在此外的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述堿金屬鈮酸鹽顆粒是通過(guò)上述制造方法制備的。本發(fā)明的第三方式涉及一種含有上述堿金屬鈮酸鹽顆粒的壓電陶瓷材料。
發(fā)明 效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在控制尺寸和形態(tài)的同時(shí)大量合成堿金屬鈮酸鹽顆粒、優(yōu)選NaNbO3或KNbO3的微粒。并且，得到的顆粒具有近長(zhǎng)方體、優(yōu)選近立方體形狀的特殊形狀，其大小、形狀都得到特別的控制。本發(fā)明還適于大量合成，能夠合成出實(shí)用上適宜的亞微米級(jí) 數(shù)μ m左右的顆粒，在這方面本發(fā)明是有利的方法。進(jìn)而，通過(guò)將如此得到的鈮系顆粒進(jìn)行粒料成型和燒制，所得到的陶瓷材料與通過(guò)現(xiàn)有的固相法制備的鈮系壓電陶瓷材料相比，具有下述優(yōu)點(diǎn)1.可以低溫?zé)疲?.顯示優(yōu)異的壓電特性；3.陶瓷材料容易致密化；4.容易制備層積化時(shí)的漿料；等等。


圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的近長(zhǎng)方體狀堿金屬鈮酸鹽顆粒的示意圖。圖2是實(shí)施例1中合成的NaNbO3顆粒的SEM照片。圖3是實(shí)施例1中合成的NaNbO3顆粒的XRD (X射線衍射、X_ray diffraction)測(cè)
定結(jié)果。圖4是實(shí)施例2中合成的KNbO3顆粒的SEM照片。圖5是實(shí)施例2中合成的KNbO3顆粒的SEM照片(將圖4的照片進(jìn)一步放大后的照片)。圖6是實(shí)施例2 ( 二次加熱溫度150°C )中合成的微細(xì)KNbO3顆粒的SEM照片。圖7是實(shí)施例4 (起始原料氧化鈮)中合成的KNbO3顆粒的SEM照片。圖8是實(shí)施例5 (進(jìn)行1000C加熱)中制備的NaNbO3顆粒的SEM照片。圖9是比較例1 (沒(méi)有進(jìn)行100°C加熱)中制備的NaNbO3顆粒的SEM照片。圖10是實(shí)施例6 (大規(guī)模合成)中合成的KNbO3顆粒的SEM照片。圖11是實(shí)施例6中合成的KNbO3顆粒的SEM照片(將圖10的照片進(jìn)一步放大后的照片)。圖12是實(shí)施例6 (大規(guī)模合成)中合成的KNbO3顆粒的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。<堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法>如上所述，本發(fā)明的第一方式涉及一種近長(zhǎng)方體狀堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法，所述堿金屬鈮酸鹽顆粒以式(1)表示，MNbO3 (1)(式中，M表示選自堿金屬中的一種元素)其中，該制造方法包括下述工序(a)將含鈮溶液和具有0. 1 30mol/L的濃度的堿性溶液混合，制備懸浮液的工序；
(b)將得到的懸浮液在80°C 150°C靜置12 48小時(shí)的工序；(c)使靜置后的懸浮液在150°C 300°C進(jìn)行1 12小時(shí)的溶劑熱反應(yīng)的工序；和(d)從溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收堿金屬鈮酸鹽顆粒的工序。上述式(1)中的M為堿金屬，具體為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫 (Cs)中的一種元素。優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na或K，進(jìn)一步優(yōu)選為Na或K。其中，從得到的顆粒的尺寸更小、并且可獲得更接近立方體的均一性高的顆粒的方面考慮，M優(yōu)選為K。以下對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。 工序(a)是將作為鈮源的含鈮溶液和高濃度堿性溶液混合，制備懸浮液的工序。對(duì)制備含鈮溶液的方法沒(méi)有特別限定，作為一例，可以通過(guò)使鈮化合物溶解在酸性液體溶劑中來(lái)制備。對(duì)上述鈮化合物沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為選自氧化鈮和鹵化鈮中的至少一種。作為鹵化鈮，可舉出氟化鈮、氯化鈮、溴化鈮、碘化鈮，但從處理性、反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氯化鈮。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。對(duì)于上述酸性液體溶劑中所含有的溶劑沒(méi)有特別限定，可舉出水；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇(EG)、甘油和聚乙二醇(PEG)等多元醇類。其中，從沸點(diǎn)較高、也能適用于溶劑熱法的方面考慮，優(yōu)選水、乙二醇和聚乙二醇、以及它們的混合物，特別優(yōu)選水。并且，對(duì)于酸性液體溶劑中所含有的酸沒(méi)有特別限定，可舉出鹽酸、硫酸和硝酸等無(wú)機(jī)酸、三氟乙酸等有機(jī)酸。其中，從容易在反應(yīng)后除去的方面考慮，優(yōu)選鹽酸、硝酸，特別優(yōu)選鹽酸。接著，對(duì)工序(a)中所用的堿性溶液進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，堿性溶液只要是能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)定的高濃度的溶液就沒(méi)有特別限定。但是， 通常堿溶液所含有的堿金屬會(huì)構(gòu)成MNbO3表示的堿金屬鈮酸鹽顆粒的M，所以具體優(yōu)選以下述式(2)表示的堿金屬的氫氧化物等。其中，特別優(yōu)選NaOH或Κ0Η。MOH (2)(式中，M與式(1)中的定義相同)。對(duì)于堿性溶液所含有的溶劑沒(méi)有特別限定，可舉出水、醇、二醇、三醇、丙酮等。其中優(yōu)選水。本發(fā)明中使用的堿性溶液為0. 1 30mol/L的高濃度溶液。這相當(dāng)于溶液的pH 為約13以上的超高濃度堿性溶液。即，在使用強(qiáng)堿(NaOH、KOH等)、其電離度與堿性溶液濃度無(wú)關(guān)假設(shè)為1的情況下，對(duì)于“0. lmol/L”的堿性溶液中的pH，由于[or] = 1. 0X10_1mol/L[H+]
= 1.0X10—14，所以，相當(dāng)于[H+]= LOXIO—13pH = _log[H+] = 13。堿性溶液的濃度小于0. lmol/L時(shí)，顆粒不充分成長(zhǎng)，不能得到所期望的大小和形態(tài)的顆粒，所以不是優(yōu)選的。另一方面，堿性溶液的濃度超過(guò)30mol/L時(shí)，通常堿性溶液會(huì)達(dá)到飽和濃度。因此，堿性溶液的濃度上限事實(shí)上為堿飽和濃度，該上限可根據(jù)堿的性質(zhì)而變動(dòng)。并且，堿性溶液的濃度下限優(yōu)選為lmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為2mol/L。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明使用的堿性溶液為相當(dāng)高的濃度，所以操作時(shí)要充分注意。對(duì)反應(yīng)容器沒(méi)有特別限定， 但工序(a)中優(yōu)選使用特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制等具有耐腐蝕性的反應(yīng)容器。
將這樣分別制備的含鈮溶液和堿性溶液混合，制備懸浮液。此時(shí)，對(duì)添加方法沒(méi)有特別限定，可以將含鈮溶液添加在堿性溶液中，也可以將堿性溶液添加在含鈮溶液中，但考慮到安全方面等時(shí)，優(yōu)選耗費(fèi)一定時(shí)間將含鈮溶液緩慢地滴加在堿性溶液中。對(duì)混合時(shí)的溫度和壓力沒(méi)有特別限定，通?？梢砸猿?15°C 30°C)、常壓(約1氣壓)的條件混合。接著，對(duì)工序(b)進(jìn)行說(shuō)明。

工序(b)是以較低溫度長(zhǎng)時(shí)間加熱懸浮液的工序。本發(fā)明的一大特征是，采用以較低溫度長(zhǎng)時(shí)間加熱的工序和以高溫短時(shí)間加熱的溶劑熱反應(yīng)工序這兩個(gè)階段。不進(jìn)行工序(b)時(shí)，通常會(huì)生成凝聚體，不能充分地控制粒徑。并且，不進(jìn)行工序(b)時(shí)，通常得不到作為本發(fā)明特征之一的近長(zhǎng)方體狀的顆粒。工序(b)中，在80 150°C的溫度加熱懸浮液。通過(guò)在該溫度保持一定時(shí)間，能夠制備均勻的前體，能夠促進(jìn)顆粒成長(zhǎng)為近長(zhǎng)方體狀。該溫度優(yōu)選為80 120°C、更優(yōu)選為 90 110°C、進(jìn)一步優(yōu)選為溶劑的沸點(diǎn)。即，使用水作為上述溶劑時(shí)，優(yōu)選在100°C加熱。工序(b)的特征在于，以上述特定溫度靜置12 48小時(shí)。通過(guò)靜置這樣長(zhǎng)的時(shí)間，可得到用于生成顆粒的均勻的前體溶液或懸浮液，能夠促進(jìn)顆粒成長(zhǎng)為近長(zhǎng)方體狀。如果靜置的時(shí)間過(guò)短，則不能充分地生成均勻的前體，另一方面，如果靜置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則效果飽和，并且不經(jīng)濟(jì)。因此，靜置12 48小時(shí)是適當(dāng)?shù)?。該時(shí)間優(yōu)選為15 36小時(shí)、更優(yōu)選為18 30小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為20 26小時(shí)。并且，對(duì)工序(b)沒(méi)有特別限定，通常在常壓(約1氣壓(約0. IOMPa))下進(jìn)行。接著，對(duì)工序(C)進(jìn)行說(shuō)明。工序(c)是使工序(b)中以較低溫度加熱后的懸浮液進(jìn)一步在高溫進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的工序。溶劑熱反應(yīng)是指在中 高程度的壓力(通常為Iatm 10，OOOatm (0. 10 1，OOOMPa))和溫度(通常為100°C 1000°C )下進(jìn)行的反應(yīng)，使用水作為溶劑的情況下，特別地稱為“水熱反應(yīng)(hydrothermal reaction) 通過(guò)經(jīng)歷該工序，能夠謀求對(duì)顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形狀的控制。本發(fā)明中，溶劑熱反應(yīng)時(shí)的溫度為150°C 300°C。對(duì)其沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選為 150°C 250°C。并且，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間通常為1 72小時(shí)、優(yōu)選為1 8小時(shí)、更優(yōu)選為 2 5小時(shí)。對(duì)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)時(shí)的壓力沒(méi)有特別限定，通常為0. 10 4. OMPa0接著，對(duì)工序(d)進(jìn)行說(shuō)明。工序(d)是從溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收堿金屬鈮酸鹽顆粒的工序。對(duì)回收堿金屬鈮酸鹽顆粒的方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)通常的過(guò)濾、洗滌、干燥等來(lái)獲得所期望的堿金屬鈮酸鹽顆粒。對(duì)洗滌的次數(shù)和使用的溶劑等也沒(méi)有特別限定，可以適宜選擇?！磯A金屬鈮酸鹽顆?！灯浯危瑢?duì)作為本發(fā)明第二方式的堿金屬鈮酸鹽顆粒進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的堿金屬鈮酸鹽顆粒以下述式(1)表示，MNbO3 (1)
(式中，M表示選自堿金屬中的一種元素)堿金屬鈮酸鹽具有近長(zhǎng)方體的形狀，所述近長(zhǎng)方體的邊中，最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度Lmax為0. 10 25 μ m,最短邊的長(zhǎng)度Lmin長(zhǎng)度為 0. 050 15μπι。上述式(1)中的M具體為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)中的一種元素。優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na或K，更優(yōu)選為Na或K。其中，從顆粒在尺寸和形狀上更均勻的方面考慮，M優(yōu)選為K。本發(fā)明的堿金屬鈮酸鹽顆粒取的形狀是 顆粒的尺寸和形狀的均一性高的近長(zhǎng)方體形狀，這點(diǎn)是特征性的。并且，不經(jīng)過(guò)物理粉碎工序等，僅通過(guò)化學(xué)操作就能夠控制形狀， 而且得到的顆粒不是一股的球狀，而是具有近長(zhǎng)方體狀這樣特殊的形狀。這樣的特征是不能由公知的認(rèn)識(shí)預(yù)見(jiàn)到的。本發(fā)明的堿金屬鈮酸鹽顆粒具有微細(xì)的近長(zhǎng)方體形狀。通過(guò)現(xiàn)有方法得到的堿金屬鈮酸鹽顆粒大多數(shù)為凝聚體，難以得到具有微米數(shù)量級(jí)的顆粒尺寸的顆粒。本發(fā)明中，通過(guò)將堿金屬鈮酸鹽顆粒的形狀控制為近長(zhǎng)方體，可以防止凝聚體的產(chǎn)生，得到在處理性等方面適宜的微米數(shù)量級(jí)的顆粒。并且，與球體顆粒和凝聚顆粒等相比，這樣的顆粒形狀可以密實(shí)填充，減小填充時(shí)的空隙。因此，堿金屬鈮酸鹽顆粒在制成本發(fā)明的陶瓷材料時(shí)容易致密化，在這方面是有利的。本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中“近長(zhǎng)方體”也包括實(shí)質(zhì)上為長(zhǎng)方體的形狀和立方體形狀。并且， “近長(zhǎng)方體”也包括長(zhǎng)方體的一部分發(fā)生了缺失的形狀、在長(zhǎng)方體的表面上具有凹部、凸部的形狀。上述近長(zhǎng)方體的最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度Lmax為0. 10 25 μ m、最短邊的長(zhǎng)度Lmin為0. 050 15 μ m。近長(zhǎng)方體通常具有以長(zhǎng)、寬、高表示的全部12個(gè)邊，本發(fā)明的堿金屬鈮酸鹽顆粒是具有最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度為0. 10 25 μ m、最短邊的長(zhǎng)度為0. 050 15 μ m的近長(zhǎng)方體形狀的、控制了顆粒尺寸的顆粒。參照附圖對(duì)該特征進(jìn)行說(shuō)明。圖1中用示意圖表示出本發(fā)明的近長(zhǎng)方體顆粒。圖 1中，將朝向χ軸方向的邊的長(zhǎng)度設(shè)定為L(zhǎng)i，朝向y軸方向的邊的長(zhǎng)度設(shè)定為L(zhǎng)2，朝向ζ軸方向的邊的長(zhǎng)度設(shè)定為L(zhǎng)3。此處，Ll < L3 < L2。圖1中，Lmax = L2、Lmin = Li。因此，參照?qǐng)D1時(shí)，意味著本申請(qǐng)發(fā)明的顆粒的L2在0. 10 25μπι、υ在0. 050 15μπι的范圍。上述Lmax 優(yōu)選為 0. 10 20 μ m。上述Lmin優(yōu)選為0. 050 10 μ m、更優(yōu)選為0. 050 4μπκ進(jìn)一步優(yōu)選為0. 050 2 μ m、特別優(yōu)選為0. 050 1. 5 μ m。特別是在堿金屬鈮酸鹽為鈮酸鉀時(shí)，能夠得到尺寸更小的顆粒。具體來(lái)說(shuō)，能夠得到近長(zhǎng)方體的各邊的長(zhǎng)度被控制在0. 050 1. 5 μ m左右的顆粒。對(duì)近長(zhǎng)方體顆粒的各邊的長(zhǎng)度和Lmax、Lfflin的值沒(méi)有特別限定，這些值例如可以如下求出拍攝堿金屬鈮酸鹽顆粒的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，從該圖像讀取各顆粒的一邊的長(zhǎng)度，從而求出上述值。

并且，對(duì)所得到的堿金屬鈮酸鹽粉體(意味著堿金屬鈮酸鹽顆粒)的全體進(jìn)行觀察時(shí)，顆粒尺寸的偏差小這一點(diǎn)也是本發(fā)明的特征之一。雖然沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選在粉體中的全部近長(zhǎng)方體狀顆粒的80%以上的顆粒中，上述近長(zhǎng)方體的各邊長(zhǎng)度在0. 050 25 μ m的范圍。上述比例更優(yōu)選為90%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上。 并且，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，近長(zhǎng)方體的最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度Lmax與最短邊的長(zhǎng)度 Lmin 的 t匕 Lmax/Lmin 在1 5的范圍。參照?qǐng)D1時(shí)，由于Lmax = L2、Lfflin = Li，所以“比Lmax/Lmin在1 5的范圍”在圖1 中意味著L2/L1在1 5的范圍。上述比Lmax/Lmin優(yōu)選為1 3，更優(yōu)選為1 2，進(jìn)一步優(yōu)選為1 1. 5，特別優(yōu)選為1。比Lmax/Lmin為1時(shí)，意味著顆粒形狀為立方體。對(duì)制備本發(fā)明的堿金屬鈮酸鹽顆粒的方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選利用作為本發(fā)明第一方式的上述的制造方法來(lái)制備堿金屬鈮酸鹽顆粒。上述方法是不依賴于粉碎等物理方法僅用化學(xué)方法就能控制顆粒尺寸的劃時(shí)代的方法，與現(xiàn)有的方法相比，能夠簡(jiǎn)化工序，在這方面是優(yōu)選的。并且，進(jìn)行粉碎等時(shí)一股難以控制顆粒尺寸的偏差，與此相對(duì)，根據(jù)上述第一方式的制造方法，能夠控制各顆粒的尺寸，并且還能防止顆粒凝聚。其結(jié)果，能夠高度控制所得到的顆粒的顆粒尺寸，所以作為制備堿金屬鈮酸鹽顆粒的方法，優(yōu)選上述第一方式的制造方法?！磯弘娞沾刹牧稀当景l(fā)明的第三方式涉及一種含有上述堿金屬鈮酸鹽顆粒的壓電陶瓷材料。對(duì)壓電陶瓷材料的制造方法沒(méi)有特別限定，通常可以如下制造將堿金屬鈮酸鹽顆粒的干燥物與有機(jī)粘合劑、分散劑、增塑劑、溶劑等必要的添加物等混煉，將得到的組合物利用公知的成型方法成型，在高溫(ioocrc左右)燒結(jié)，由此得到壓電陶瓷材料。作為公知的成型方法，可舉出模壓成型、模具成型等。并且，通過(guò)在由壓電陶瓷材料得到的成型體上形成電極，能夠得到壓電蜂鳴器、壓電振動(dòng)器等壓電元件。實(shí)施例基于實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，在下述實(shí)施例和比較例中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則表示酸性或堿性溶液的濃度的“M”意味著“mol/ L”。(實(shí)施例1)(近立方體型NaNbO3顆粒的合成1)將氯化鈮27. 02g(= IOOmmol)加入至0. IOM HCl水溶液150mL中，完全溶解后，力口入至容積200mL的量瓶中，用0. IOM HCl水溶液將總量設(shè)定為200mL，由此得到0. 50M NbCl5 的0. IOM HCl水溶液。接著，在添加有12. OM NaOH水溶液6. OmL的30mL容積的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器中，于室溫?cái)嚢柘戮徛砑由鲜?.50M NbCl5鹽酸水溶液6. OmL，然后將所得到的白色懸浮液在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))容器中于100°C加熱靜置24小時(shí)。接著，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒制高壓釜中，于250°C經(jīng)過(guò)3小時(shí)靜置加熱。通過(guò)離心分離從所得到的懸浮液中回收固體后，超聲分散于水中并進(jìn)行離心沉降、干燥，得到鈮酸鈉顆粒。用掃描型電子顯微鏡(SEM、HITACHI、S-4800)對(duì)所得到的固體顆粒的尺寸和形態(tài)進(jìn)行觀察，通過(guò)X射線衍射測(cè)定(XRD、Rigaku, Ultima-IV、40kV、40mA)評(píng)價(jià)固體顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。將所得到的NaNbO3顆粒的SEM照片和XRD圖譜分別示于圖2和圖3。得到邊長(zhǎng)為2 μ m左右的立方體型顆粒，可知該顆粒由NaNbO3單相構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，即使將第2階段的加熱溫度設(shè)定為200°C，也可以得到目的顆粒，通過(guò)使初始NaOH濃度變化為2 18mol/L， 可以在最長(zhǎng)邊長(zhǎng)0. 10 25 μ m、最短長(zhǎng)度0. 050 15 μ m的范圍進(jìn)行控制。(實(shí)施例2)
(近立方體型KNbO3顆粒的合成1)不使用12. OM NaOH水溶液而使用18. OM Κ0Η,除此以外用與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行近立方體型KNbO3顆粒的合成。將得到的KNbO3顆粒的SEM照片示于圖4和圖5。如 SEM照片所示，得到邊長(zhǎng)的長(zhǎng)度為約1 μ m左右的立方體型顆粒。并且，也進(jìn)行了立方體型顆粒的XRD測(cè)定。其結(jié)果，可知該顆粒由KNbO3單相構(gòu)成。并且，通過(guò)將第二階段(工序(C)) 的加熱溫度設(shè)定為150°C，雖可見(jiàn)產(chǎn)率的降低，但得到了如圖6所示0.2 μ m左右的粒度分布窄的立方體型KNbO3顆粒。(實(shí)施例3)(近立方體型NaNbO3顆粒的合成2)在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器(30mL容積)中的五氧化鈮0. 40g( = 3. Ommol)中添加8. OM NaOH水溶液6. OmL，攪拌下添加離子交換水以使總體積為12mL。接著，密封特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器，于100°C加熱靜置24小時(shí)。接著，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒制高壓釜中，于250°C經(jīng)過(guò)3小時(shí)靜置加熱。通過(guò)離心分離從得到的懸浮液中回收固體，然后，超聲分散于水中并離心沉降、干燥，得到NaNbO3顆粒。通過(guò)與實(shí)施例1所示的方法同樣的方法對(duì)得到的顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)，通過(guò)使初始NaOH濃度變化為5 18mol/L， 能夠控制近長(zhǎng)方體的尺寸以使各邊的長(zhǎng)度在0. 50 25 μ m的范圍。(實(shí)施例4)(近立方體型KNbO3顆粒的合成2)不使用NaOH水溶液，添加KOH水溶液或粒狀K0H，設(shè)定堿性濃度為18M，除此以外通過(guò)與實(shí)施例3同樣的加熱步驟和清洗操作進(jìn)行以五氧化鈮為起始原料的近立方體型 KNbO3顆粒的合成。所得到的KNbO3顆粒的SEM照片見(jiàn)圖7。可知其是邊長(zhǎng)為0. 5 μ m左右的立方體型顆粒。并且，對(duì)所得到的顆粒進(jìn)行XRD測(cè)定，結(jié)果其是由斜方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的KNbO3顆粒。(實(shí)施例5)(近立方體型NaNbO3顆粒的合成3)攪拌下將在實(shí)施例1中制備的0. 50M NbCl5的0. IOM HCl水溶液6. OmL加入至 8. OM NaOH水溶液6. OmL中，由此制備白色懸浮液。將白色懸浮液在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器中于100°C加熱靜置24小時(shí)后，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒制高壓釜中， 于250°C經(jīng)過(guò)3小時(shí)靜置加熱。將所得到的懸浮液離心分離，回收固體后，超聲分散于水中并進(jìn)行離心沉降、干燥，得到鈮酸鈉顆粒。用掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的固體顆粒的尺寸和形態(tài)進(jìn)行觀察，通過(guò)X射線衍射測(cè)定來(lái)評(píng)價(jià)固體顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所得到的NaNbO3顆粒的SEM照片見(jiàn)圖8。(比較例1)(除去了一階段加熱的近立方體型NaNbO3顆粒的合成)省略在100°C加熱靜置24小時(shí)的工序，除此以外用與實(shí)施例5相同的方法得到鈮酸鈉顆粒。用掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的固體顆粒的尺寸和形態(tài)進(jìn)行觀察，通過(guò)X射線衍射測(cè)定，評(píng)價(jià)固體顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。并且，得到的顆粒的SEM照片見(jiàn)圖9。由實(shí)施例5與比較例1的比較可知，通過(guò)預(yù)先在100°C實(shí)施加熱處理，能夠得到在防止凝聚的同時(shí)統(tǒng)一了粒徑的近立方體型NaNbO3顆粒。并且，XRD測(cè)定的結(jié)果是，圖8和圖 9所示的顆粒均是NaNbO3單相。(實(shí)施例6)(近立方體型KNbO3顆粒的合成3)在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器中，攪拌下向制備的KOH濃度為36M的堿性溶液 185mL中以15mL/分鐘的滴加速度滴加Nb2O5(12. 3g)的分散液185mL。將得到的混合懸浮液在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))容器中攪拌10分鐘。將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至特氟龍(注冊(cè)商標(biāo)) 制內(nèi)筒的高壓釜中，攪拌下用30分鐘升溫至100°C，升溫后，于100°C繼續(xù)攪拌24小時(shí)。接著，用2小時(shí)30分鐘升溫至20(TC，攪拌下于20(TC加熱3小時(shí)。加熱后，將懸浮液自然冷卻，通過(guò)離心分離從得到的懸浮液中回收固體后，實(shí)施6次通過(guò)超聲分散于水中、離心沉降和傾潷所進(jìn)行的清洗。接著，設(shè)清洗液為丙酮，再離心清洗3次后，在干燥器中干燥，得到鈮酸鉀顆粒。用掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的固體顆粒的尺寸和形態(tài)進(jìn)行觀察，通過(guò)X射線衍射測(cè)定，評(píng)價(jià)固體顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。合成的顆粒的SEM照片示于圖10和圖11，XRD測(cè)定結(jié)果示于圖12。衍射圖譜顯示，顆粒具有立方體型的形狀，可歸屬為菱面體晶的KNb03。(實(shí)施例7)(通過(guò)燒結(jié)進(jìn)行的KNbO3陶瓷的制備和壓電特性評(píng)價(jià))將實(shí)施例2中合成的KNbO3顆粒進(jìn)行粒料成型，改變溫度進(jìn)行燒制，對(duì)所得到的陶瓷的壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。各特性值列于表1。表中，Sintering Temp.意味著燒制溫度。P為燒制密度，由顆粒的尺寸(體積) 和重量來(lái)計(jì)算。tan δ為介電損失，用阻抗分析儀測(cè)定。并且，ε 337 ε C1為相對(duì)介電常數(shù)， 用阻抗分析儀測(cè)定。進(jìn)而，Kp為電氣機(jī)械結(jié)合系數(shù)，用阻抗分析儀由共振頻率和反共振頻率的測(cè)定值計(jì)算出來(lái)。Np為頻率常數(shù)，用阻抗分析儀由共振頻率的測(cè)定值和元件的直徑計(jì)算出來(lái)。d33為壓電常數(shù)，用d33測(cè)試儀測(cè)定。[表1]
權(quán)利要求
1.一種近長(zhǎng)方體狀堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法，所述堿金屬鈮酸鹽顆粒以式(1)表示，MNbO3 (1)式(1)中，M表示選自堿金屬中的一種元素， 其中，該制造方法包括下述工序(a)將含鈮溶液和具有0.lmol/L 30mol/L的濃度的堿性溶液混合，制備懸浮液的工序；(b)將得到的懸浮液在80°C 150°C靜置12小時(shí) 48小時(shí)的工序；(c)使靜置后的懸浮液在150°C 300°C進(jìn)行1小時(shí) 12小時(shí)的溶劑熱反應(yīng)的工序； 禾口(d)從溶劑熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中回收堿金屬鈮酸鹽顆粒的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述式(1)中的M為Na，所述堿性溶液為NaOH。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述式(1)中的M為K，所述堿性溶液為Κ0Η。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述含鈮溶液含有 氧化鈮和/或鹵化鈮；選自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一種溶劑；和酸。
5.一種堿金屬鈮酸鹽顆粒，其以下述式(1)表示， MNbO3 (1)式(1)中，M表示選自堿金屬中的一種元素， 其中，所述堿金屬鈮酸鹽具有近長(zhǎng)方體的形狀，所述近長(zhǎng)方體的邊中，最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度Lmax為0. 10 μ m 25 μ m，最短邊的長(zhǎng)度Lmin為 0. 050 μ m ~ 15 μ m。
6.如權(quán)利要求5所述的堿金屬鈮酸鹽顆粒，其中，所述Lmax與所述Lmin的比Lmax/Lmin在 1 5的范圍。
7.如權(quán)利要求5或6所述的堿金屬鈮酸鹽顆粒，其中，所述式(1)中的M為Na或K。
8.如權(quán)利要求5 7的任一項(xiàng)所述的堿金屬鈮酸鹽顆粒，其是通過(guò)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的制造方法制備的。
9.一種壓電陶瓷材料，其含有權(quán)利要求5 8的任一項(xiàng)所述的堿金屬鈮酸鹽顆粒。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種在液相體系中制造堿金屬鈮酸鹽微粒的方法，該方法能夠控制堿金屬鈮酸鹽微粒的尺寸和形狀，并且在于提供一種控制了形狀和尺寸的堿金屬鈮酸鹽微粒。本發(fā)明涉及近長(zhǎng)方體狀的以式(1)MNbO3(式中，M表示選自堿金屬中的一種元素)表示的堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法，其中，該制造方法包括特定的4個(gè)工序；并且，本發(fā)明涉及具有近長(zhǎng)方體形狀的、以上述式(1)表示的堿金屬鈮酸鹽顆粒，其中，在上述近長(zhǎng)方體的邊中，最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度Lmax為0.10～25μm，最短邊的長(zhǎng)度Lmin為0.050～15μm。
文檔編號(hào)H01L41/24GK102369162SQ20108001538
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者岡本康寬, 寺部敦樹(shù), 末田學(xué), 村松淳司, 水谷英人, 蟹江澄志, 高橋弘文 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東北大學(xué), 堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 富士陶瓷股份有限公司