專利名稱：使用銠一銥合金催化劑的催化部分氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類原料的催化部分氧化的方法。
在催化劑的存在下，烴類(例如，甲烷或天然氣)的部分氧化是制備一氧化碳和氫氣混合物的有吸引力的途徑，這種混合物在該領(lǐng)域中稱為合成氣。烴類的部分氧化是一種放熱反應(yīng)，在甲烷是所述烴類的情況下，通過下列反應(yīng)進(jìn)行
用這種方法制備的一氧化碳和氫氣混合氣特別適用于烴類的合成，例如，通過Fisher-Tropsch合成或者充氧物(oxygenate)如甲醇合成。一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化成這類產(chǎn)品的方法在該領(lǐng)域中是已知的。
通過該方法制備的氫氣，或者氫氣與其它氣體的混合物，可能特別適合直接或間接用作原料。
催化部分氧化法可非常適合于用來提供燃料電池的氫原料。在燃料電池中，氫和氧通過燃料電池，產(chǎn)生電和水。燃料電池技術(shù)在該領(lǐng)域中是已知的。
為了獲得高產(chǎn)率的一氧化碳和氫，由于熱力學(xué)原因，優(yōu)選的是在較高溫度下操作部分氧化工藝。
文獻(xiàn)包含大量文件，公開了有關(guān)使用多種催化劑進(jìn)行烴類，尤其是甲烷催化氧化的實(shí)驗(yàn)的詳情。例如，可以參考US 5,149,464和WO 92/11199。
為了在工業(yè)上有吸引力，催化部分氧化法應(yīng)該能夠在較苛刻的條件下(即高溫和高氣體小時空間速度的組合)操作。在考慮用于工業(yè)過程中的催化劑時，一個重要的因素是在通常的工藝條件下催化劑的穩(wěn)定性。
EP-A-0 629 578提出，在至少950℃和非常高的氣體小時空間速度下，第VIII族金屬催化劑的穩(wěn)定性存在顯著的差異。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有銠、銥或釕的催化劑在選擇性和活性方面比其余第VIII族金屬催化劑呈現(xiàn)出明顯更高的穩(wěn)定性。
US 5,648,582涉及使用包含銠、鎳或鉑的催化劑，在非常高的氣體小時空間速度和850-1150℃范圍內(nèi)的催化劑溫度下的催化部分氧化法。
在WO 95/18063中，提出了包含銠、銥或鉑的部分氧化催化劑作為催化活性金屬，比包含其它催化活性金屬的催化劑產(chǎn)生明顯更低含量的氨和氰化氫。
在該領(lǐng)域中仍然存在問題，其中，在生產(chǎn)一氧化碳和氫氣混合物的工業(yè)操作所要求的苛刻條件下，包含銠或銥的催化劑緩慢地失活。
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用相互之間緊密結(jié)合的銠和銥作為催化活性材料，可以改善催化部分氧化催化劑的穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明涉及烴類原料的催化部分氧化的方法，該方法包括使含有烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料與含有元素周期表的第VIII族元素的金屬的催化劑接觸，其中，第VIII族金屬至少是相互緊密結(jié)合的銠和銥。
本文提及的銠與銥的緊密結(jié)合是指銠以合適的方式結(jié)合在銥上或者與銥結(jié)合，從而改進(jìn)彼此的催化性能。銠和銥以緊密的混合物或者以類似于混合物的層形式必不可少地存在，從而影響彼此的穩(wěn)定性和/或催化性能。以混合物形式必不可少地存在是指至少50％，優(yōu)選為90％的銠和銥彼此存在于10微米距離之內(nèi)，優(yōu)選的是在5微米距離之內(nèi)。優(yōu)選的是，所述混合物是銠-銥合金?？梢酝ㄟ^該領(lǐng)域內(nèi)已知的方法確定合金的存在，例如用XRD。
催化劑可以包含銠-銥合金的線或金屬絲網(wǎng)形式的銠和銥。優(yōu)選的是，所述催化劑包含負(fù)載在催化劑載體材料上的銠和銥。合適的催化劑載體材料在該領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，包括難熔氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合物，以及金屬。高合金、含氧化鋁的鋼，如fecralloy-型材料是特別合適的金屬。優(yōu)選的難熔氧化物是氧化鋯基的，更優(yōu)選的是含有至少70重量％的氧化鋯，例如，選自已知形式的(部分)穩(wěn)定氧化鋯或基本純的氧化鋯。最優(yōu)選的氧化鋯基材料包括用Mg、Ca、Al、Y、La或Ce的一種或多種氧化物穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的氧化鋯。最合適的載體材料是Ce-ZTA(氧化鋯增韌氧化鋁)和Y-PSZ(部分穩(wěn)定氧化鋯)，兩者都是工業(yè)上可以獲得的。
在銠和銥負(fù)載在如上文所確定的催化劑載體材料上的情況下，結(jié)合銠和銥的合適的方法是浸漬。優(yōu)選的是，用銠化合物的溶液和銥化合物的溶液浸漬載體，然后干燥并且任選地煅燒所得材料。所述溶液優(yōu)選以合適的量混合并且共同浸漬。另外，浸漬可以依次進(jìn)行，第一個階段用銥溶液浸漬，第二個階段用銠溶液浸漬，或者以相反的順序。
所述催化劑包括任何適量的銠和銥，以獲得要求的活性水平。典型地，所述催化劑包含銠和銥，總濃度在0.02-10重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是0.1-7.5重量％范圍內(nèi)，以載體材料的重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的是，銠與銥的重量比在0.1-10范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.2-5范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選的是在0.5-2范圍內(nèi)。
如國際專利申請PCT/EP99/00324中所述，銠和銥可以與至少一種無機(jī)金屬陽離子結(jié)合，其結(jié)合方式使得無機(jī)金屬陽離子以緊密結(jié)合的方式存在，負(fù)載在銠和銥上，或者與銠和銥結(jié)合。
所述陽離子選自元素周期表的IIA、IIIA、IIIB、IVA和IVB族和鑭系元素中，例如，Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si和Ba，其中，Zr是優(yōu)選的。所述陽離子優(yōu)選的是其氧化物形式。
本文提及的陽離子的緊密結(jié)合是指其以合適的方式結(jié)合在銠和銥上，或者與銠和銥結(jié)合，從而改進(jìn)其催化性能。
所以，合適的是，陽離子與銠/銥的緊密結(jié)合發(fā)生在催化劑表面上。優(yōu)選的是，所述催化劑包括在其表面上的陽離子，陽離子與金屬的比例超過或等于1.0，更優(yōu)選的是超過或等于2.0，甚至更優(yōu)選的是超過或等于3.0，最高到只受用于構(gòu)造催化劑(例如浸漬)的方法限制的最大值。
銠和銥基本以與金屬陽離子的緊密結(jié)合混合物存在或者以類似于混合物的層存在。優(yōu)選的是，所述混合物基本以單一層或單獨(dú)的簇粒(cluster)存在。所述混合物可以存在于整個催化劑床或者可以只存在于催化劑床的某些區(qū)域上，例如，在固定床前邊緣。
為了達(dá)到最佳效果，可以選擇如上所述的金屬陽離子層的厚度，并且可以通過測量反應(yīng)的選擇性等來確定。該厚度方便的是在微米量級上。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可以是任何形式的，優(yōu)選的是可以透過流體(尤其是氣體)的固定布置的方式。所述固定布置合適的是具有0.4-0.95范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在0.6-0.9范圍內(nèi)的孔隙分?jǐn)?shù)。所述固定布置可以有任何形狀。合適的是，固定布置的下游端與上游端共面。
合適的固定布置的實(shí)例是催化劑顆粒的固定床，多孔整體結(jié)構(gòu)如蜂窩或泡沫，金屬絲或網(wǎng)的布置，或者其組合。優(yōu)選的固定布置是陶瓷泡沫。合適的陶瓷泡沫是工業(yè)上可以獲得的，例如，來自Selee Inc.、Hi-Tech和Dytech。優(yōu)選的陶瓷泡沫的每厘米氣孔數(shù)為10-120個范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在20-80個范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，烴類原料在于催化劑接觸時是氣相的。所述原料可以含有在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(即0℃和1大氣壓下)條件下為液體的化合物和/或?yàn)闅怏w的化合物。
本方法特別適用于甲烷、天然氣、伴生氣或其它的輕質(zhì)烴源的部分氧化。在這方面，術(shù)語“輕質(zhì)烴”是指具有1-5個碳原子的烴。本方法可以有利地應(yīng)用在來自天然儲存的含有大量二氧化碳的甲烷的氣體的轉(zhuǎn)化。原料優(yōu)選的是包含至少50體積％的甲烷，更優(yōu)選的是至少70體積％，尤其是至少80體積％。
本方法還適用于在操作中與催化劑接觸時為氣態(tài)，但是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下為液體的原料的轉(zhuǎn)化。典型地，這些原料在其分子中含有的平均碳原子數(shù)至少為6個，并且最多25個碳原子。這種原料的實(shí)例是在50-500℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在60-350℃范圍內(nèi)沸騰的烴類。本方法特別適用于在35-150℃范圍內(nèi)沸騰的石腦油原料、在150-200℃范圍內(nèi)沸騰的煤油原料、或在200-500℃，特別是在200-300℃范圍內(nèi)沸騰的合成氣化油原料的部分氧化。
除含有在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力為液體并具有至少為6的平均碳數(shù)的物質(zhì)之外，在所述原料中還可存在在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下為氣態(tài)的烴類材料。
根據(jù)本發(fā)明的方法也可以在原料中含有充氧物(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下為氣態(tài)并具有低于6個碳原子，和/或?yàn)橐后w且平均碳原子數(shù)至少為6)時進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法用作(部分)原料的充氧物定義為除了碳和氫原子之外，含有至少一個氧原子的分子，氧原子連接到一個或兩個碳原子上，或者連接到一個碳原子和一個氫原子上。合適的充氧物的實(shí)例包括甲醇、乙醇、二甲醚等。
上文定義的烴類和充氧物的混合物也可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作原料。
使烴類原料以與含氧氣體的混合物的形式與催化劑接觸。合適的含氧氣體是空氣，富氧空氣或純氧氣。進(jìn)料混合物任選地可以包含蒸汽。任選地，進(jìn)料混合物可以包含二氧化碳，其濃度最高為總進(jìn)料混合物的60體積％，特別是0.1-40體積％。
烴類原料和含氧氣體在進(jìn)料中優(yōu)選的存在量應(yīng)該使得氧與碳的比例在0.3-0.8范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.45-0.75范圍內(nèi)。本文所述的氧與碳的比例是指分子形式的氧(O2)與在烴類原料中存在的碳原子的比例。氧與碳的比例在化學(xué)計(jì)量比為0.5范圍內(nèi)，即在0.45-0.65范圍內(nèi)的比例是特別優(yōu)選的。如果使用充氧物原料，例如甲醇，可以適當(dāng)?shù)厥褂玫陀?.3的氧與碳的比例。如果在進(jìn)料中存在蒸汽，蒸汽與碳的比例優(yōu)選的是在從高于0.0至3.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是0.0-2.0范圍內(nèi)。烴類原料、含氧氣體和蒸汽(如果存在)，優(yōu)選的是在與催化劑接觸之前良好混合。進(jìn)料混合物優(yōu)選的是在與催化劑接觸之前預(yù)熱。
進(jìn)料優(yōu)選的是在絕熱條件下與催化劑接觸。在本說明書中，術(shù)語“絕熱”是指在防止來自反應(yīng)區(qū)的基本所有熱損失和輻射下的反應(yīng)條件，但在反應(yīng)器的氣體排出物流中保留的熱量除外。所有熱損失的基本防止是指熱損失最多為進(jìn)料混合物凈熱值的5％，優(yōu)選的是最多為凈熱值的1％。最佳壓力、溫度和氣體小時空間速度可以隨催化部分氧化工藝的規(guī)模和目的而變化。一般來說，與較小規(guī)模的應(yīng)用(如為燃料電池提供氫)相比，更苛刻的條件，即更高的壓力、溫度和空間速度應(yīng)用于合成氣的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，例如，用于FischeR-Tropsch烴類合成或者用于甲醇合成。
本發(fā)明的方法可以在任何合適的壓力下操作。對于大規(guī)模的用途，較高的壓力，即明顯高于大氣壓的壓力是最合適的。本方法優(yōu)選的是在1-150巴范圍內(nèi)的壓力下操作。更優(yōu)選的是，本方法在2-100巴范圍，特別是5-50巴范圍內(nèi)的壓力下操作。
在本發(fā)明的方法中，進(jìn)料優(yōu)選的是在750-1400℃范圍內(nèi)的溫度與催化劑接觸。本文所述溫度是氣體離開催化劑的溫度。在大規(guī)模操作的過程中常用的高壓的優(yōu)選條件下，進(jìn)料優(yōu)選的是在850-1350℃，更優(yōu)選為900-1300℃范圍內(nèi)的溫度與催化劑接觸。
在本方法的操作中，可以以任何合適的空間速度提供進(jìn)料?？梢赃_(dá)到非常高的氣體空間速度是本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點(diǎn)。這里，對于工藝中的氣體空間速度(用每千克催化劑每小時氣體的標(biāo)準(zhǔn)升表示，其中標(biāo)準(zhǔn)升是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，即在0℃和1大氣壓下的升)優(yōu)選的是在20,000-100,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在50,000-50,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選的是在100,000-30,000,000Nl/kg/h。在500,000-10,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)的空間速度對于本發(fā)明的方法是特別優(yōu)選的。
現(xiàn)在通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例催化劑制備催化劑1把含有25個氣孔/cm(65ppi)的陶瓷泡沫(Ce-ZTA；來自Selee)破碎并且把0.17-0.55毫米的顆粒(30-80目粒級)用含有4.2重量％Rh(三氯化銠)、4.2重量％Ir(四氯化銥)、和11.4重量％Zr(硝酸鋯(Ziconia nitrate))的水溶液浸漬。所浸漬的泡沫在140℃干燥并在700℃煅燒2小時。所得的泡沫含有2.5重量％Rh，2.5重量％Ir和7.0重量％Zr。
催化劑2重復(fù)制備催化劑1所用的過程，但是所述水溶液含有2.8重量％Rh，5.3重量％Ir、和12.1重量％Zr，產(chǎn)生一種含有1.8重量％Rh，3.3重量％Ir、和7重量％Zr的泡沫。
催化劑3重復(fù)制備催化劑1所用的過程，但是所述水溶液含有8.5重量％Ir(四氯化銥)和11.9重量％Zr(硝酸鋯)，產(chǎn)生一種含有5.0重量％Ir、和7.0重量％Zr的泡沫。
催化劑4重復(fù)制備催化劑1所用的過程，但是所述水溶液含有7.9重量％Rh(三氯化銠)和10.9重量％Zr(硝酸鋯)，產(chǎn)生一種含有5.0重量％Rh和7.0重量％Zr的泡沫。
催化部分氧化實(shí)驗(yàn)1(根據(jù)本發(fā)明)用476毫克催化劑1填充一個6毫米直徑的管式反應(yīng)器。把氮?dú)?720Nl/h)、氧氣(340Nl/h)、和甲烷(557Nl/h)充分混合并預(yù)熱到240℃的溫度。把預(yù)熱的混合物送入壓力為11巴的反應(yīng)器中。監(jiān)控甲烷轉(zhuǎn)化170小時。結(jié)果表示于

圖1。
實(shí)驗(yàn)2(根據(jù)本發(fā)明)在與實(shí)驗(yàn)1所述的相同條件下，用476毫克催化劑2進(jìn)行催化部分氧化過程。監(jiān)控甲烷轉(zhuǎn)化400小時。結(jié)果表示于圖1。
實(shí)驗(yàn)3(不根據(jù)本發(fā)明)在與實(shí)驗(yàn)1所述的相同條件下，用447毫克催化劑3進(jìn)行催化部分氧化過程。監(jiān)控甲烷轉(zhuǎn)化160小時。結(jié)果表示于圖1。
實(shí)驗(yàn)4(不根據(jù)本發(fā)明)在與實(shí)驗(yàn)1所述的相同條件下，用452毫克催化劑4進(jìn)行催化部分氧化過程。監(jiān)控甲烷轉(zhuǎn)化200小時。結(jié)果表示于圖1。
圖1分別表示對于實(shí)驗(yàn)1-4(分別表示為1、2、3和4)，甲烷轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)時間的關(guān)系。Y軸表示百分?jǐn)?shù)甲烷轉(zhuǎn)化率，X軸表示運(yùn)轉(zhuǎn)小時數(shù)。從圖1看出，在催化部分氧化工藝中，與含有銠或銥之一的催化劑相比，用同時含有銠和銥的催化劑作為催化活性金屬，呈現(xiàn)更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和提高的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種用于烴類原料的催化部分氧化方法，該方法包括使含有烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料與含有元素周期表的第VIII族元素的金屬接觸，其中，第VIII族金屬至少為相互緊密結(jié)合的銠和銥。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述銠和銥負(fù)載在催化劑載體材料上。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述催化劑載體材料是難熔氧化物，優(yōu)選的是氧化鋯基難熔氧化物，更優(yōu)選的是穩(wěn)定的或部分穩(wěn)定氧化鋯。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中，所述催化劑包含銠和銥，其比例(重量/重量)為0.1-10，優(yōu)選的是0.2-5，更優(yōu)選的是0.5-2。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中，所述催化劑還含有至少一種無機(jī)金屬陽離子，它以緊密結(jié)合方式負(fù)載在銠和銥上或者與銠和銥的結(jié)合中。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述無機(jī)陽離子選自元素周期表的第IIA、IIIA、IIIB、IVA、IVB和鑭系元素中，優(yōu)選的是選自Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si和Ba，更優(yōu)選的是Zr。
7.一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中，烴類原料和含氧氣體以一定的量存在，以便獲得0.3-0.8，優(yōu)選為0.45-0.75的氧與碳比例。
8.一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中，使所述進(jìn)料在750-1400℃，優(yōu)選為850-1350℃，更優(yōu)選為900-1300℃范圍內(nèi)的溫度與催化劑接觸。
9.一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中，使所述進(jìn)料在1-150巴，優(yōu)選為2-100巴，更優(yōu)選為5-50巴的壓力下與催化劑接觸。
10.一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中，所述進(jìn)料以從20,000,000Nl/kg/h，優(yōu)選的是從50,000Nl/kg/h到50,000,000Nl/kg/h的范圍，更優(yōu)選的是100,000-30,000,000Nl/kg/h，甚至更優(yōu)選的是500,000-10,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)的氣體小時空間速度與催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴類原料的催化部分氧化方法,該方法包括使含有烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料與含氧元素周期表第Ⅷ族的金屬催化劑相接觸,其中,第Ⅷ族金屬至少是相互直接混合的銠和銥。
文檔編號C01B3/40GK1307538SQ99808082
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者D·謝登霍斯特, R·J·斯庫恩畢克 申請人:國際殼牌研究有限公司