非晶態(tài)富鉑合金的制作方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明的實施方式，非晶態(tài)合金包含至少Pt、P、Si和B作為合金元素，且具有約0.925或更高的Pt重量分數(shù)。在一些實施方式中，Pt重量分數(shù)為約0.950或更高。
【專利說明】非晶態(tài)富鉆合金
[0001]本申請是申請日為2010年2月12日，發(fā)明名稱為"非晶態(tài)富鉑合金"，申請?zhí)枮?201080007290.2的發(fā)明專利申請的分案申請。 發(fā)明領域
[0002 ]本發(fā)明大體涉及非晶態(tài)富鉑合金且涉及由該非晶態(tài)富鉑合金形成的三維物體。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 鉑是在精致的珠寶生產(chǎn)中使用的貴金屬。與許多其它貴重金屬一樣，在制成珠寶 之前，鉑（"Pt"）通常與其它元素形成合金。對珠寶應用來說，非晶態(tài)Pt基合金或Pt基玻璃是 特別感興趣的。非晶態(tài)Pt基合金的無序的原子尺度結(jié)構(gòu)使得其比常規(guī)的(結(jié)晶的)Pt基合金 產(chǎn)生改進的硬度、強度、彈性和耐腐蝕性。另外，由于當非晶態(tài)Pt基合金被加熱至高于它們 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)時的軟化和流動的能力，使得非晶態(tài)Pt基合金呈現(xiàn)所期望的加工特 性。
[0005] 硬的Pt基合金是所期望的，因為它們更耐劃傷，且甚至在頻繁使用后仍維持光亮 的飾面。軟的Pt基合金在使用較短時段后會變得無光澤。Pt合金的硬度可取決于其組成。除 了硬度外，合金的組成可影響形成玻璃的臨界鑄造厚度(critical casting thickness)， 臨界鑄造厚度是可被制造且同時保留其非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的材料的厚度的量度。 通常通過快速冷卻的方式來制備具有合適的臨界鑄造厚度的合金。為獲得具有所期望的Pt 含量和合適的尺寸規(guī)格的材料，可通過可用的標準冷卻技術(shù)調(diào)整材料的組成來生產(chǎn)非晶態(tài) 材料。通過可用的標準冷卻技術(shù)得到的臨界鑄造厚度越高，合金的可加工性變得越強。通過 可用的標準冷卻技術(shù)得到的能夠生產(chǎn)非晶態(tài)物體的厚(比1.0mm厚）的合金稱為大塊金屬玻 璃。
[0006] Pt基珠寶合金通常含有小于100%重量百分比的Pt。珠寶行業(yè)通過壓印、刻印或壓 制到金屬上的標記，使用純度印記來表示一件珠寶的金屬含量或純度。盡管與純度印記關(guān) 聯(lián)的Pt含量在各個國家不同，但約0.850、約0.900、約0.950的Pt重量分數(shù)常常用于鉑珠寶 中。含有約0.950Pt重量分數(shù)的合金稱為"純鉑"，且價格比含有約0.800、約0.850或甚至約 0.900Pt重量分數(shù)的合金高。因此，所期望的是生產(chǎn)具有約0.950Pt重量分數(shù)的非晶態(tài)Pt基 合金。
[0007] 概述
[0008] 本發(fā)明的一個實施方式涉及非晶態(tài)合金，包含至少Pt、磷（"P"）、硅（"Si"）和硼 ("B"）作為合金元素，其中Pt以約0.925或更高的重量分數(shù)存在于合金中。
[0009] 本發(fā)明的另一個實施方式涉及由包含至少Pt、P、Si和B作為合金元素的非晶態(tài)合 金形成的三維物體，其中Pt以約0.925或更高的重量分數(shù)存在于合金中。
[0010] 附圖簡述
[0011] 通過參考下面的詳細描述，同時結(jié)合附圖考慮，本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點 將被更好理解，其中：
[0012] 圖1 A是按照實施例2 1生產(chǎn)的直徑為1 . 7 m m的非晶態(tài) pt0.747cu0.015Ag0.003p0.18B0.04si0.015棒的照片；以及
[0013]圖 1B是塑性彎曲的Pt〇.747Cu〇.()15Ag().(X)3P().18B().()4Si().()15棒的照片；以及
[0014] 圖2是比較具有下面組成的不同合金的量熱掃描的圖：（a)根據(jù)實施例15制備的 ?1：0.765卩().1813().()431().()15，（13)根據(jù)實施例21制備的？七().747〇11().()15厶8().()()3?().1813().()431().()15，和（(3)根 據(jù)實施例23制備的Pt〇.7Cu〇.()55Ag().()lP().18B().()4Si().()15。從左到右，每個掃描中的箭頭指不每種 合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、固相線溫度和液相線溫度。
[0015] 詳述
[0016] 在下面的詳述中，僅以例證方式示出和描述本發(fā)明的一些示例性的實施方式。正 如本領域技術(shù)人員將認識到的，本發(fā)明可以許多不同的形式體現(xiàn)，且不應理解為限制于本 文提出的實施方式。在整個說明書中，相同的參考數(shù)字指示相同的要素。
[0017] 所期望的是生產(chǎn)非晶態(tài)的且具有高的Pt含量的Pt基合金。特別期望的是具有高的 Pt含量且具有適合于生產(chǎn)標純度的Pt珠寶的臨界鑄造厚度的非晶態(tài)Pt基合金。然而，富Pt 合金的生產(chǎn)會要求最佳工藝，該最佳工藝將決定對于所期望的Pt含量的較高的玻璃形成能 力和臨界鑄造厚度。這是因為提高合金的Pt含量會以可削弱玻璃形成能力且顯著減小合金 的臨界鑄造厚度的方式來減小與其它元素的化學和拓撲相互作用。雖然降低合金的Pt含量 可以提高玻璃形成能力且增大合金的臨界鑄造厚度，但如果Pt含量未高至所需要的標純度 的含量，則合金會不適合于具有該純度印記的珠寶應用或其它應用。本發(fā)明的實施方式克 服了這些困難。
[0018] 雖然已經(jīng)生產(chǎn)出具有約0.850Pt重量分數(shù)的Pt基合金，但還未能生產(chǎn)出具有更高 Pt重量分數(shù)的合金，且特別是具有約0.910以上的Pt重量分數(shù)的合金。例如，J.Schroers的 美國專利申請?zhí)?006/0124209"Highly Processable Bulk Metallic Glass-Forming Alloys in the Pt-Co-Ni-Cu-P System(高度可加工的大塊金屬玻璃-在Pt-Co-Ni-Cu-P體 系中形成合金）" Applied Physics Letters，84(18) (2004)3666-3668和J. Schroers的 "Precious Bulk Metallic Glasses for Jewelry Applications(用于珠寶應用的貴重大 塊金屬玻璃)"，Materials Science&Engineering A，449-451(2007)235_238顯不出公開了 具有約0.850Pt重量分數(shù)的非晶態(tài)Pt基合金，兩篇參考文獻中的每個的全部內(nèi)容通過引用 被并入本文。在這些參考文獻中報道的最高Pt_含量的示例性合金顯示的是具有0.907Pt-重量分數(shù)的合金。在嘗試用Schroers描述的方法制備具有較高Pt-含量的形成大塊玻璃的 合金時，本申請的發(fā)明人使用可用的標準冷卻技術(shù)未能制備能夠形成比0.5mm厚的非晶態(tài) 物體的具有〇. 925Pt含量或更高含量的合金。然而，本發(fā)明的實施方式實現(xiàn)約0.925或更高 Pt含量。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，非晶態(tài)合金具有至少Pt、磷(P)、硅(Si)和硼(B)作為 合金元素，其中Pt以約0.925或更高的重量分數(shù)存在于合金中。例如，在一些實施方式中，合 金具有約0.950或更高的Pt重量分數(shù)。通過合金組成中的所有構(gòu)成元素的原子分數(shù)和分子 量的知識來計算合金中的Pt重量分數(shù)。因此，為了計算合金中的Pt重量分數(shù)，必須知道全部 合金組成，包括所有構(gòu)成元素的原子分數(shù)。
[0020] 非晶態(tài)Pt基合金中的包含物P、B和Si(為非金屬和準金屬)能夠賦予良好的玻璃形 成能力，同時保留相對高的Pt重量分數(shù)。具體地，適當分數(shù)的P、B和Si與高含量Pt的組合產(chǎn) 生獨特地適合于形成大塊玻璃的某些化學和拓撲相互作用。如果去掉P、B和Si中的一個或 多個，余下元素與高含量Pt的相互作用不足以能夠形成大塊玻璃。到目前為止，已公開的參 考文獻未顯示出以下的教導或提示：為了由含有0.925或更高重量分數(shù)的Pt的合金實現(xiàn)大 塊玻璃形成，P、B和Si三者必須與Pt共存。具體地，雖然Schroers參考文獻可能公開制備具 有約0.850Pt重量分數(shù)(且可能高達0.910)的合金的方法，但這些參考文獻既未顯示出公開 具有更高Pt重量分數(shù)的形成大塊玻璃的合金，也未公開制備這樣的合金的方法。實際上，本 申請的發(fā)明人不能夠根據(jù)在Schroers參考文獻中所描述的方法來制備能夠形成比0.5mm厚 的非晶態(tài)物體的、具有〇. 925或更高Pt重量分數(shù)的合金。然而，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，合金 維持良好的玻璃形成能力，正如通過等于或大于〇.5mm的其臨界鑄造厚度所證明的。本發(fā)明 的合金還獲得了滿足或超過最高的珠寶純度印記（例如，0.95的Pt重量分數(shù)）的Pt含量，這 使得它們適合于具有高的Pt含量純度印記的珠寶應用和其它應用。在一些實施方式中，這 已經(jīng)通過將Pt與獨特原子分數(shù)的P、B和Si三者的組合實現(xiàn)。
[0021]只要Pt重量分數(shù)為約0.925或更高，則P、B和Si可以任何合適的量存在于合金中。 在本發(fā)明的一些實施方式中，P的原子分數(shù)可為約0.10至約0.20。例如，在一些實施方式中， P的原子分數(shù)為約0.18。
[0022] 在一些實施方式中，B的原子分數(shù)可為約0.01至約0.10。例如，在一些實施方式中， B的原子分數(shù)可為0.04。
[0023] 在一些實施方式中，Si的原子分數(shù)可為約0.005至約0.05。例如，在一些實施方式 中，Si的原子分數(shù)可為約0.015。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，具有至少Pt、P、Si和B作為合金元素的非晶態(tài)合金還 包含一種或多種另外的合金元素。用于另外的合金元素的合適元素的非限制性實例包括 Cu、Ag、Ni、？(1、厶11、&3、？6、1?11、1?11、11'、1^、〇8、313、66、63、厶1及其組合。合金中的另外的合金元 素的原子濃度應使得合金中的Pt重量分數(shù)為約0.925或更高，且因此該另外的合金元素的 原子濃度受余下的合金元素(例如，P、Si和B)的原子濃度控制。
[0025]非晶態(tài)合金還可以包含約0.02或更少原子分數(shù)的另外的合金元素或雜質(zhì)。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，具有至少Pt、P、Si和B作為合金元素的非晶態(tài)合金還 包含作為合金元素的Cu。合金中的Cu的濃度應使得合金中的Pt重量分數(shù)為約0.925或更高， 且因此合金中的Cu的濃度受余下的合金元素(例如，P、Si和B)的原子濃度控制。在一些實施 方式中，例如，Cu的原子分數(shù)為約0.015至約0.025，P的原子分數(shù)為約0.15至約0.185，B的原 子分數(shù)為約〇. 02至約0.06，且Si的原子分數(shù)為約0.005至約0.025。在Pt重量分數(shù)為0.950且 P、B和Si的原子濃度分別為0.18、0.04和0.015的一個示例性的實施方式中，Cu的原子分數(shù) 為0.02。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，具有至少Pt、P、Si和B作為合金元素的非晶態(tài)合金還 包含作為合金元素的Cu和Ag。合金中的Cu和Ag的原子濃度應使得合金中的Pt重量分數(shù)為約 0.925或更高，且因此合金中的Cu和Ag的原子濃度受余下的合金元素（例如，P、Si和B)的原 子濃度控制。在一些實施方式中，存在于合金中的Cu與Ag的原子比為約2至約10。例如，在一 些實施方式中，合金中的Cu與Ag的原子比為約5。
[0028]如上文所提到的，合金中的Cu和Ag的原子濃度取決于余下的合金元素的原子濃 度，且使得Pt重量分數(shù)為約0.925或更高。在一些實施方式中，例如，Cu的原子分數(shù)為約0.01 至約0.02，Ag的原子分數(shù)為約0.001至約0.01，P的原子分數(shù)為約0.15至約0.185，B的原子分 數(shù)為約0.02至約0.06,且Si的原子分數(shù)為約0.005至0.025。在Pt重量分數(shù)為0.950且P、B和 Si的原子濃度分別為0.18、0.04和0.015的一個示例性的實施方式中，Cu和Ag的原子分數(shù)分 別為 0.015 和0.003。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式的合適的非晶態(tài)合金的非限制性實例包括 Pto. 76δΡ〇. ΙδΒο. 〇4Si〇. 015 >Pt〇. 745CU0. 〇2Ρ〇. ΙδΒο. 〇4Si〇. 015 >Pt〇. 743 5CU0. 〇21δΡ〇. ΙδΒο. 〇4Si〇. 015 > Pt〇.7425Cu〇.〇125Ni〇.〇lP〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、Pt〇.7456Cu〇.〇159Ag〇.〇〇35P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、 Pto. 744Cu〇.〇15Ni〇.〇〇4Ag〇.〇〇2P〇.18B〇.〇4Si〇. 015 >Pto. 745CU0.0i3Ni0.003Pd0.002Ag0.002P0.l8B0.04Si0.015^ Pt0.747CU0.015Ag0.003P0.18B0.04Si0.015>Pt0.71625CU0.0195Ni0.0195Pd0.004875Ag0.004875P0.18B0.04Si0.015> Pt〇.7Cu〇.〇55Ag〇.〇lP〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、Pt〇.75Cu〇.〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25、 Pt〇.75Cu〇.〇35Ni〇.〇15P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25>Pt〇.75Cu〇.〇35Pd〇.〇15P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pto. 75CU0.0 25N10. 〇2Pd〇. 005P0.125B0.05S10.025 >Pt〇. 75CU0.0 25N10. 〇2Cr〇. 005P0.125B0.05S10.025 > Pt〇.75Cu〇.〇2Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5Ag〇.〇〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pt〇.75Cu〇.〇2Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5C〇〇.〇〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pt〇.75Cu〇.〇15Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5Ag〇.〇〇5Au〇.〇〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pt〇.75Cu〇.〇15Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5Ag〇.〇〇5Fe〇.〇〇5P〇.125B°*〇5Si〇.〇25> Pto. 73125CU0.0 195N10. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 11δΒ〇. 〇9Sl〇. 015 > Pto. 73125CU0.0 195N10. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 172δΒ〇. 02Sl〇. 0275 > Pt〇. 73125CU0. 0195Ni〇. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 14B〇. 〇4Sl〇. 04 > Pt〇. 73125CU0. 0195Ni〇. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 17B〇. 〇4Sl〇. 01 > Pto. 71125〇i〇. 〇195Ni〇. 〇195Pd〇. 〇〇4875Ag〇. 〇〇4875P〇. I85B0.04Si〇. 015、及$似%，其中下t示表習^近似原子 分數(shù)。
[0030] 在一些實施方式中，例如，非晶態(tài)合金可選自：Pto .76δΡ〇. ΙδΒο. 〇4Si〇. 015 > Pt〇.745Cu〇.〇2P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15>Pt〇.7435Cu〇.〇215P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15> Pto.7425CU0.0125N10.01P0. ΙδΒο. 〇4Si〇.〇15>Pt〇.7456Cu〇.〇159Ag〇.〇〇35P〇. ΙδΒο.〇4Si〇.〇15> Pto. 744CUO. 〇15Ni〇.〇〇4Ag〇.〇〇2P〇. ΙδΒο. 04S10.015 >Pto. 745Cu〇.〇13Ni〇.〇〇3Pd〇.〇〇2Ag〇.〇〇2P〇. ΙδΒο. 04S10.015^ Pto. 747Cu〇.〇15Ag〇.〇〇3P〇. ΙδΒο. 04S10.015^ Pto. 71625Cu〇.〇195Ni〇.〇195Pd〇.〇〇4875Ag〇.〇〇4875P〇. ΙδΒο. 04S10.015 > ?切.7〇11().()5^8().()1?().188().()43；!_().()15、及類似物，其中下標表；^近似原子分數(shù)。
[0031 ] 在其它;^:例性實施方式中，非晶態(tài)合金可選自：Pt〇.765P().18B().()4Si().()15、 pt0.745cu0.02p0.18B0.04si0.01hpt0.747cu0.015Ag0.003p0.18B0.04si0.015 和 Pto. 7Cu〇. QSsAgQ. QlPo. 18Bq. (MSio. Q15，其中下標表;^近似原子分數(shù) D
[0032] 只要所得到的合金具有至少約0.925Pt重量分數(shù)，則根據(jù)本發(fā)明的實施方式的非 晶態(tài)合金可以任何合適的方法制造。生產(chǎn)這樣的非晶態(tài)合金的一種示例性的方法包括:在 惰性氣氛下在石英管中感應熔煉適當量的合金成分。然而，可首先通過在惰性氣氛下在石 英管中熔煉適當量的合金成分(除P外)來生產(chǎn)無 P的預合金，然后通過在惰性氣氛下密封的 石英管中通過用預合金包封P來添加 P以生產(chǎn)較大量的合金(大于5克）。隨后將密封的管放 到爐中，并以階梯方式間歇地升高溫度，直至P完全被合金化。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式的非晶態(tài)合金可用于形成三維大塊物體。生產(chǎn)具有至少 50% (按體積計)非晶態(tài)相的三維大塊物體的示例性的方式包括:通過在惰性氣氛下在石英 管中與失水的B2〇3熔體接觸將合金錠熔化來熔融合金錠，以及在高于合金熔點約100°C的溫 度下保持兩種熔體接觸，持續(xù)約1000s。隨后，在仍接觸熔融的失水的B2〇3時，以足夠防止形 成多于50%的結(jié)晶相的速率將熔體從熔化溫度以上冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。 [0034]使用一些方法還可以將熔融錠進一步加工成三維大塊形狀，所述方法包括但不限 于：（i)在惰性氣氛下將熔融錠加熱至高于熔化溫度約l〇〇°C的溫度，以及施加壓力以迫使 熔化的液體進入由高導熱性的金屬(例如銅或鋼)制成的模子或模具中；（ii)將熔融錠加熱 至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，在不超過在該溫度下進行結(jié)晶所需時間的時間段內(nèi)，施加 壓力以使粘性液體形成網(wǎng)狀形狀或迫使粘性液體進入模具中，以及隨后將所形成的物體冷 卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。
[0035] 下面的實施例僅被以例證的目的示出，而不是限制本發(fā)明的范圍。在每個實施例 中，合金通過毛細管水淬方法來制備。使用約99.9%或更高純度的元素。元素被稱重至所計 算質(zhì)量的約〇. 1 %內(nèi)，且在熔化之前在丙酮和乙醇中進行超聲清洗。在局部氬氣氣氛下密封 的石英管中感應熔煉元素。隨后將合金化的錠與失水的B 2〇3熔融。通過在氬氣下在石英管中 接觸失水的B2〇3以感應熔煉錠來進行熔融，將熔融錠保持在高于合金熔化溫度約100度的溫 度下約20分鐘，以及最后對含有熔融錠的管進行水淬。隨后使用石英毛細管將熔融錠重新 熔化且鑄成玻璃棒。在丙酮和乙醇中超聲清洗熔融錠并將其放置到連接至石英毛細管的石 英管中。毛細管具有不同的內(nèi)徑，且具有比對應的內(nèi)徑大約20%的外徑。抽空含有合金化的 錠的石英管/毛細管容器并將其放置到設定在比合金熔化溫度高約l〇〇°C的溫度的爐中。在 合金錠完全熔化后，使用1.5個大氣壓的氬氣將熔體注射到毛細管中。最后，將含有熔體的 毛細管容器從爐中取出，且進行快速水淬。使用下面方法中的至少一種來證實玻璃棒的非 晶態(tài)性質(zhì)：（a)x射線衍射(如果衍射圖樣呈現(xiàn)無結(jié)晶峰，則證實是非晶態(tài)）；（b)差示掃描量 熱法（當從室溫加熱時，如果掃描顯示略微吸熱的玻璃弛豫事件，隨后是放熱結(jié)晶事件，則 證實是非晶態(tài)）。在表1中示出對應于各種實施例的合金組成，且在表2中示出各種對比實施 例的組成。
[0036] 通過水淬含有熔融合金的具有根據(jù)石英直徑變化的石英壁厚的石英毛細管，將表 1和表2中的實施例和對比實施例的合金形成非晶態(tài)棒。由于已知石英為阻礙傳熱的不良熱 導體，因此用于鑄造特定直徑的棒的石英毛細管的壁厚是與示例性合金的玻璃形成能力有 關(guān)的關(guān)鍵參數(shù)。用于鑄造本發(fā)明的棒的石英毛細管的壁厚是該毛細管內(nèi)徑的約10%。因此， 本文所報道的臨界棒直徑與通過水淬含有熔融合金的具有等于對應的棒直徑的約10%的 壁厚的石英毛細管所能夠?qū)崿F(xiàn)的冷卻速率有關(guān)。臨界鑄造棒直徑(d)被制成表，對于根據(jù)本 發(fā)明的一些示例性合金被制在表1中，且對于一些對比的合金被制在表2中。
[0041] 通過實例的方式，在表3中報道了根據(jù)實施例15、21、23和24制備的合金的熱力學 性能和機械性能。在表3中，Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以20 °C /分鐘的加熱速率），Tx是結(jié)晶溫度 (以20°C/分鐘的加熱速率），1是固相線溫度，1^是液相線溫度，是結(jié)晶焓，是熔化 焓，且ΛΗ ν是維氏硬度。
[0042] ^3
[0043]
[0044] 金屬玻璃通過快速冷卻的方式形成，這避免結(jié)晶且相反地冷凍呈液體狀原子構(gòu)型 (即玻璃化狀態(tài))的材料。具有良好的玻璃形成能力的合金是使用可用的標準冷卻技術(shù)能夠 形成具有完全非晶態(tài)相的大塊物體(其最小尺寸大于約1_)的合金。對于給定的合金，臨界 鑄造棒直徑(d)被定義為能夠使用可用的標準冷卻技術(shù)形成的完全非晶態(tài)棒的最大直徑， 且是合金的玻璃形成能力的量度。
[0045] 正如在表1和表2中示出的，根據(jù)對比實施例1-13制備的具有僅包含P、僅包含Si、 僅包含B、包含P和B、P和Si或Si和B(即，不是包含全部的三種P、Si和B)的非金屬或準金屬合 金化元素的合金獲得不足的臨界鑄造厚度。特別地，雖然這些對比實施例中的每個的Pt重 量分數(shù)在0.928或以上，但通過這些合金獲得的臨界鑄造厚度小于0.5mm。正如上文所述的， 臨界鑄造厚度是玻璃形成能力的量度，而對比實施例的合金未能獲得足夠的臨界鑄造厚度 表明這些合金具有差的玻璃形成能力。因此，這些合金不適合于實際應用，且當然不適合用 于珠寶應用或需要良好的可加工性和玻璃形成能力的類似應用。
[0046] 與對比實施例生產(chǎn)的合金相比，由表2中示出的實施例制成的合金全都實現(xiàn)約 O. 925或以上的Pt重量分數(shù)和約0.5mm或以上的臨界鑄造厚度。實際上，這些合金中的一些 獲得的臨界鑄造厚度呈指數(shù)級大于由對比實施例的合金獲得的臨界鑄造厚度。例如，圖1A 不出了根據(jù)實施例21生產(chǎn)且具有1 · 7mm直徑的非晶態(tài)Pt〇.747Cu〇.()i5Ag().()()3P().i8B().()4Si().()i棒。 另外，圖1B不出了塑性彎曲的Pt〇.747Cu〇.()15Ag().()()3P().18B().()4Si().()15棒，這表明棒不是易碎的。 因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的合金不僅實現(xiàn)較高的Pt含量，它們還具有良好的玻璃形成 能力，這種能力是用于實際應用(例如珠寶應用和需要可加工性和高的Pt含量的其它應用） 所必需的特性。
[0047] 兼具高的Pt含量和良好的玻璃形成能力顯示出可歸因于根據(jù)本發(fā)明的實施方式 的合金中的非金屬和準金屬合金化元素的特定組合。具體地，使用全部三種P、Si和B能夠提 高Pt含量，而不會完全削弱玻璃形成能力。相反，合金式中僅包含這些元素中的一種或兩種 的合金未獲得相同的結(jié)果。正如表2所示，不管使用這些元素中的哪一種或哪兩種，僅包含 P、 Si和B中的一種或兩種的合金未獲得適合于實際應用的臨界鑄造厚度。然而，正如表1所 示，根據(jù)本發(fā)明的實施方式生產(chǎn)的包含全部三種P、Si和B的合金不僅實現(xiàn)高的Pt含量，而且 還實現(xiàn)了臨界鑄造厚度指數(shù)級增大，這使得它們適合于許多實際應用，包括珠寶應用和需 要可加工性和高的Pt含量的其它應用。
[0048]使用X射線衍射分析和差不掃描量熱法中的至少一種來證實表1和表2中報道的實 施例和對比實施例的組成的非晶態(tài)性質(zhì)。圖2比較了實施例15(a)、實施例21(b)和實施例23 (c)的組成的量熱掃描。在圖2中，用箭頭指示每種合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、固相 線溫度和液相線溫度。
[0049]雖然已經(jīng)參考某些示例性的實施方式說明和描述了本發(fā)明，但本領域技術(shù)人員應 理解，可對所描述的實施方式做出各種修改和改變，而不偏離如在下面的權(quán)利要求中界定 的本發(fā)明的精神和范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種非晶態(tài)合金，包含至少Pt、P、Si和B作為合金元素，其中所述Pt以0.925或更高的 重量分數(shù)存在于所述合金中，并且其中所述合金被構(gòu)造以形成具有至少〇.5mm厚度的大塊 非晶態(tài)物體。2. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，還包含選自由以下元素組成的組的另外的合金元 素：〇1^8、附、卩(1^11、(：〇、卩6、1?11、詘、1廣1^、〇8、513、66、63^1及其組合。3. 如權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金，其中所述另外的合金元素包括Cu。4. 如權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)合金，其中所述Cu以0.015至0.025的原子分數(shù)存在，所述 P以0.15至0.185的原子分數(shù)存在于所述合金中，所述B以0.02至0.06的原子分數(shù)存在于所 述合金中，且所述Si以0.005至0.025的原子分數(shù)存在于所述合金中。5. 如權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金，其中所述另外的合金元素包括Cu和Ag。6. 如權(quán)利要求5所述的非晶態(tài)合金，其中存在于所述合金中的Cu與Ag的原子比的范圍 為2至10。7. 如權(quán)利要求5所述的非晶態(tài)合金，其中存在于所述合金中的Cu與Ag的原子比為5。8. 如權(quán)利要求5所述的非晶態(tài)合金，其中所述Cu以0.01至0.02的原子分數(shù)存在于所述 合金中，所述Ag以0.001至0.01的原子分數(shù)存在于所述合金中，所述P以0.15至0.185的原子 分數(shù)存在于所述合金中，所述B以0.02至0.06的原子分數(shù)存在于所述合金中，且所述Si以 0.005至0.025的原子分數(shù)存在于所述合金中。9. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述Pt以0.950或更高的重量分數(shù)存在于所述 合金中。10. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述P以0.10至0.20范圍的原子分數(shù)存在。11. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述P以0.18的原子分數(shù)存在。12. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述B以0.01至0.10范圍的原子分數(shù)存在。13. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述B以0.04的原子分數(shù)存在。14. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述Si以0.005至0.05范圍的原子分數(shù)存在。15. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述Si以0.015的原子分數(shù)存在。16. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述合金包括選自由以下合金組成的組的合 金：Pt〇. 765P0.l8B0.04Si0.015、Pt〇. 745Cu0.02P0.l8B0.04Si0.015、Pt〇. 7435Cu0.02i5P0.l8B0.04Si0.015、 Pt〇.7425Cu〇.0125Ni〇.OlPo.18B0.04Si0.015NPt0.7456CU0.0159Ag0.0035P0.18B0.04Si0.015N Pt0.744Cu0.0i5Ni0.004Ag0.002P0.l8B0.04Si0.0i5NPt0.745Cu0.0i3Ni0.003Pd0.002Ag0.002P0.l8B0.04Si0.015 N Pt〇. 747CU0.015Ag0.003P0.18B0.04Si0.015、Pt〇. 71625CU0.0195Ni0.0195Pd0.004875Ag0.004875P0.18B0.04Si0.015、 Pt0.7CU0.055Ag0.01 P0.18B0.04Si0.015NPt0.75CU0.05P0.125B0.05Si0.025N Pt0.75CU0.035Ni0.015P0.125B0.05Si0.025、Pt0.75CU0.035Pd0.015P0.125B0.05Si0.025、 Pt〇. 75CU0.0 25N10.02Pd〇. 005P0.1 25B0.05S10.025 νΡ?Ο. 75CU0.0 25N10.02〇Γ0.005P0.1 25B0.05S10.025 N Pt0.75CU0.02Ni0.02Pd0.005Ag0.005P0.125B0.05Si0.025、 Pt0.75CU0.02Ni0.02Pd0.005C〇0.005P0.125B0.05Si0.025、 Pt0.75CU0.015Ni0.02Pd0.005Ag0.005AU0.005P0.125B0.05Si0.025、 Pt0.75CU0.015Ni0.02Pd0.005Ag0.005Fe0.005P0.125B0.05Si0.025、 Pt0.73125CU0.0195Ni0.0195Pd0.004875Ag0.004875P0.115B0.09Si0.015、 Pt0.73125CU0.0195Ni0.0195Pd0.004875Ag0.004875P0.1725B0.02Si0.0275、 Pto. 73125Cu〇. 0195N10. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 14B〇. 〇4Sl〇. 04 > Pt〇. 73125CU0. ΟΙΘδΝ?ο. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 17B〇. 〇4Sl〇. Ol > Pto. 71125CUQ. Q195Ni(). Q195Pd(). Q()4875Ag(). _875P〇. 185Bq. (MSio. 015，其中下標表亦近似原子分數(shù) D17. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述合金包括選自由以下合金組成的組的合 金：Pt〇. 765P〇.18B〇.〇4Si 0.015、Pt〇. 745CU0. 〇2P〇.18B〇.〇4Si 0.015、Pt〇. 7435Cu〇.〇215P〇.18B〇.〇4Si 0.015、 Pt〇.7425Cu〇.〇125Ni〇.〇lP〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、Pt〇.7456Cu〇.〇159Ag〇.〇〇35P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、 Pt〇.744Cu〇.〇15Ni〇.〇〇4Ag〇.〇〇2P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15>Pt〇.745Cu〇.〇13Ni〇.〇〇3Pd〇.〇〇2Ag〇.〇〇2P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15> Pto. 747CU0.0i5Ag0.003P0.l8B0.04Si 0.015^ Pto. 71625Cu〇.〇195Ni〇.〇195Pd〇.〇〇4875Ag〇.〇〇4875P〇.18B〇.〇4Si〇. 015 > Pto. 7CUQ. QSsAgQ. QlPo. 18Bq. (MSio. 015，其中下標表;^近似原子分數(shù) D18. 如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金，其中所述合金包括選自由以下合金組成的組的合 金：Pt〇. 765P〇.18B〇.〇4Si0.015、Pt〇. 747CU0.0 isAgO. 〇〇3P〇.18B〇.〇4Si〇. 015、Pt〇. 745Cu〇.〇2P〇.18B〇.〇4Si〇. 015和 Pt〇. 7CUQ. Q55Ag(). QlPt). 18Bq. (MSit). 015，其中下標表;^近似原子分數(shù) D19. 一種三維物體，其由權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金形成。20. 如權(quán)利要求19所述的三維物體，其中所述非晶態(tài)合金包括選自由以下合金組成的 組的合金：Pt〇.765P().18B().()4Si().()15、Pt().745CU().()2P().18B().()4Si().()15、Pt().7435CU().()215P().18B().()4Si().015、 Pt〇.7425Cu〇.〇125Ni〇.〇lP〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、Pt〇.7456Cu〇.〇159Ag〇.〇〇35P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、 Pt〇.744Cu〇.〇15Ni〇.〇〇4Ag〇.〇〇2P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15>Pt〇.745Cu〇.〇13Ni〇.〇〇3Pd〇.〇〇2Ag〇.〇〇2P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15> Pto. 747CU0.0i5Ag0.003P0.l8B0.04Si 0.015^ Pto. 71625Cu〇.〇195Ni〇.〇195Pd〇.〇〇4875Ag〇.〇〇4875P〇.18B〇.〇4Si〇. 015 > Pt〇.7Cu〇.〇55Ag〇.〇lP〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、Pt〇.75Cu〇.〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25、 Pt〇.75Cu〇.〇35Ni〇.〇15P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25>Pt〇.75Cu〇.〇35Pd〇.〇15P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pto. 75CU0.0 25N10. 〇2Pd〇. 005P0.125B0.05S10.025 >Pt〇. 75CU0.0 25N10. 〇2Cr〇. 005P0.125B0.05S10.025 > Pt〇.75Cu〇.〇2Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5Ag〇.〇〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pt〇.75Cu〇.〇2Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5C〇〇.〇〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pt〇.75Cu〇.〇15Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5Ag〇.〇〇5Au〇.〇〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pt〇.75Cu〇.〇15Ni〇.〇2Pd〇.〇〇5Ag〇.〇〇5Fe〇.〇〇5P〇.125B〇.〇5Si〇.〇25> Pt〇. 73125CU0. ΟΙΘδΝ?ο. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 11δΒ〇. 〇9Sl〇. 015 > Pt〇. 73125CU0. ΟΙΘδΝ?ο. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 172δΒ〇. 02Sl〇. 0275 > Pt〇. 73125CU0. ΟΙΘδΝ?ο. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 14B〇. 〇4Sl〇. 04 > Pt〇. 73125CU0. ΟΙΘδΝ?ο. 0195Pd〇. 004875Ag0. 00487δΡ〇. 17B〇. 〇4Sl〇. 01 > Pto. 71125CUQ. Q195Ni(). Q195Pd(). Q()4875Ag(). _875P〇. 185Bq. (MSio. 015，其中下標表亦近似原子分數(shù) D21. 如權(quán)利要求19所述的三維物體，其中所述非晶態(tài)合金包括選自由以下合金組成的 組的合金：Pt〇.765P().18B().()4Si().()15、Pt().745CU().()2P().18B().()4Si().()15、Pt().7435CU().()215P().18B().()4Si().015、 Pt〇.7425Cu〇.〇125Ni〇.〇lP〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、Pt〇.7456Cu〇.〇159Ag〇.〇〇35P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15、 Pt〇.744Cu〇.〇15Ni〇.〇〇4Ag〇.〇〇2P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15>Pt〇.745Cu〇.〇13Ni〇.〇〇3Pd〇.〇〇2Ag〇.〇〇2P〇.18B〇.〇4Si〇.〇15> Pto. 747CU0.0i5Ag0.003P0.l8B0.04Si 0.015^ Pto. 71625Cu〇.〇195Ni〇.〇195Pd〇.〇〇4875Ag〇.〇〇4875P〇.18B〇.〇4Si〇. 015 > Pto. 7CUQ. QSsAgQ. QlPo. 18Bq. (MSio. 015，其中下標表;^近似原子分數(shù) D22. 如權(quán)利要求19所述的三維物體，其中所述非晶態(tài)合金包括選自由以下組成的組的 合金：Pt〇. 765P〇.18B〇.〇4Si〇. 015、Pt〇. 747CU0.0 isAgO. 〇〇3P〇.18B〇.〇4Si〇. 015、Pt〇. 745Cu〇.〇2P〇.18B〇.〇4Si〇. 015 和Pto. 7CUQ. SsAgO. QlPo. 18Bq. (MSio. 015，其中下標表;^近似原子分數(shù) D
【文檔編號】C22C45/00GK105886963SQ201610259361
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2010年2月12日
【發(fā)明人】馬里奧斯·D·德梅特里奧, 威廉·L·約翰遜
【申請人】加州理工學院