專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸酯是公知的并且是常用的單體。因此，已知各種各樣的獲得這些化 合物的方法。為了制備特種(甲基)丙烯酸酯，通常進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中使(甲基)丙烯 酸甲酯與相應(yīng)的醇反應(yīng)。為了改進(jìn)反應(yīng)的收率和選擇性，迄今使用不同的催化劑。例如，公開文本DE 28 05 702描述了不飽和羧酸的酯的制備。對于所述反應(yīng)的催 化，可以特別使用含鋯和/或鈣的化合物。尤其適合的催化劑特別包括乙酰丙酮合鋯。反 應(yīng)導(dǎo)致大約97%的高收率，基于所使用的醇。此外，可以使用酸或堿，以催化酯交換。例如，這樣的反應(yīng)詳述在CN 1355161、DE 34 23 443或EP-A-O 534 666中。堿性催化劑特別包括氨基化鋰，例如公開文本DE 34 23 443、CA 795814 和 US 6，194，530 中詳述的那種。此外，已經(jīng)建議通過在反應(yīng)過程中添加起始化合物改進(jìn)制備的經(jīng)濟(jì)性。例如，公開 文本US 5，072，027描述了在反應(yīng)開始時使用的起始化合物的高度轉(zhuǎn)化后添加醇和甲基丙 烯酸甲酯。上面詳述的反應(yīng)已經(jīng)導(dǎo)致高轉(zhuǎn)化率和純產(chǎn)物。然而，由于特種(甲基)丙烯酸酯 的高經(jīng)濟(jì)重要性，仍持續(xù)力求進(jìn)一步改進(jìn)這些化合物的制備。上面詳述的方法的缺點尤其是必須從反應(yīng)混合物中分離除去催化劑。在這種分離 除去過程中許多上面詳述的催化劑被不可逆地改變，以致它們不能被再利用。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中可以 按非常經(jīng)濟(jì)的方式獲得產(chǎn)物。此外，所獲得的(甲基)丙烯酸酯應(yīng)該僅含有非常少量的副 產(chǎn)物和催化劑殘余物。本發(fā)明的另一個目的是提供可以非常選擇性地獲得(甲基)丙烯酸酯的方法。本發(fā)明的另外的目的是提供(甲基)丙烯酸酯的制備方法，該方法可以簡單地和 廉價地進(jìn)行。在此，產(chǎn)物應(yīng)該盡可能以高收率獲得并且總體上來看在低能量消耗下獲得。此外，意于提供可以在沒有催化劑的復(fù)雜分離除去過程的情況下進(jìn)行的方法。這些目的和沒有明確指明但是可以從在此引入性討論的上下文立即可推導(dǎo)或推 斷出的其它目的通過具有權(quán)利要求1的所有特征的方法達(dá)到。對根據(jù)本發(fā)明的方法的合適 的改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。本發(fā)明因此提供(甲基)丙烯酸酯的制備方法，包括(甲基)丙烯酸的低沸點酯 與反應(yīng)物醇在催化劑存在下的酯交換，其特征在于通過堿性離子交換劑催化該酯交換。由此可以按不可預(yù)見的方式成功提供(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中以非常 經(jīng)濟(jì)的方式獲得產(chǎn)物。令人驚訝地，所獲得的產(chǎn)物僅含有非常少量的副產(chǎn)物和催化劑殘余物。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑可以按尤其簡單的方式分離除去且完全分離除去。在此，所 述催化劑可以在沒有較大復(fù)雜性和花費的情況下再次利用。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)(甲基)丙烯酸酯的尤其選擇性的制備。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以簡單且廉價地進(jìn)行，其中產(chǎn)物可以高收率獲得并且 總體上來看在低能量消耗下獲得。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以按尤其簡單的方式連續(xù)地 進(jìn)行。由此可以在非常低的成本下獲得高產(chǎn)物品質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，制備(甲基)丙烯酸酯，其中表述"(甲基)丙烯酸酯"代表甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯和這兩者的混合物。(甲基)丙烯酸酯本身是公知的。這些化合物尤其包 括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯 酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基) 丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基 酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、 (甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙 基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、 (甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷 基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬 脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷 基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙 烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷 基酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己 酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；含兩個或更多個(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯，二醇 二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四和多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯 酸酯、1，4_ 丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙 烯酸酯和乙氧基化雙酚A的二甲基丙烯酸酯；具有三個或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯， 例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。尤其優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯特別包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二甲基丙 烯酸酯O-甲基丙烯酸-1，2-乙烷二基二酯；CAS號97-90-5)、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯 酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(CAS號1189-08-8)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(CAS 號2082-81-7)和/或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。為了制備(甲基)丙烯酸酯，根據(jù)本發(fā)明使用醇，其在此也稱作反應(yīng)物醇。醇的類 型在此由預(yù)計的目標(biāo)化合物得到。因此，可以特別使用含5或更多個碳原子的醇、不飽和 醇和/或多元醇。優(yōu)選的含5個或更多個碳原子的醇包括例如戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚 醇、2-乙基己醇、2-叔丁基庚醇、辛醇、3-異丙基庚醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、5-甲基十一烷 醇、十二烷醇、2-甲基十二烷醇、十三烷醇、5-甲基十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷 醇、2-甲基十六烷醇、十七烷醇、5-異丙基十七烷醇、4-叔丁基十八烷醇、5-乙基十八烷醇、3-異丙基十八烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、十六烷基二十烷醇、硬脂基二十烷醇、 二十二烷醇和/或二十烷基三十四烷醇。優(yōu)選的不飽和醇特別包括2-丙炔-1-醇、烯丙醇 和乙烯醇，和/或油醇。在本發(fā)明的一個特定方面中，可以使用正好包含一個羥基的一元醇。尤其優(yōu)選使用多元醇。多元醇是含兩個、三個、四個或更多個羥基的有機(jī)化合物。 這些化合物特別包括乙二醇、三羥甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙氧基化雙酚A、l，6-己二醇、季戊四醇、聚乙二醇，特別是聚乙二醇400，和/ 或甘油，其中尤其優(yōu)選三羥甲基丙烷。所述化合物在很多情況下可商購，例如，從BASFAG、 Celanese AG 或 Clariant GmbH 商購。根據(jù)本發(fā)明，使醇與(甲基)丙烯酸的低沸點酯反應(yīng)。術(shù)語"低沸點酯"是指用 作起始化合物的酯具有比通過酯交換獲得的酯低的沸點。在10毫巴的壓力下，沸點的差值 優(yōu)選是至少2°c，更優(yōu)選至少10°C，最優(yōu)選至少20°C。尤其適合的(甲基)丙烯酸酯特別由 含1-4個碳原子的醇形成。它們特別包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇。尤 其優(yōu)選特別使用(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸甲酯，其中非常尤其優(yōu)選甲基丙烯 酸甲酯。反應(yīng)物醇與(甲基)丙烯酸的低沸點酯的重量比優(yōu)選在2 1-1 20，更優(yōu)選 1:2-1: 15，最優(yōu)選1 3-1 10的范圍內(nèi)。本發(fā)明酯交換通過堿性離子交換劑催化。用于這一目的的堿性離子交換劑是本身 公知的，其中這些詳細(xì)描述在例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(烏 爾曼工業(yè)化學(xué)大全)(第6版)中。堿性離子交換劑優(yōu)選具有已經(jīng)用堿性基團(tuán)改性的聚合物骨架。優(yōu)選的聚合物骨架 特別包括基于苯乙烯的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中這些聚合物更優(yōu)選是交聯(lián)的。 這種交聯(lián)可以例如用二乙烯基苯乙烯進(jìn)行。此外，可以使用苯酚甲醛樹脂或聚烷基胺樹脂。 優(yōu)選的堿性基團(tuán)特別包括含氮的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是脂族或芳族的。例如，呈活性形式的堿性離子交換劑可以包含銨基團(tuán)和/或吡啶箱t基團(tuán)。優(yōu)選的 氨基一般對應(yīng)于式P-V-NR3+，其中P是聚合物骨架，V是鍵或連接基，R獨立地是氫或含1-4 個碳原子的烷基。優(yōu)選的烷基特別包括甲基和乙基。連接基可以是含1-100，優(yōu)選1-4個碳 原子的基團(tuán)。V優(yōu)選是鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。酯交換反應(yīng)可以優(yōu)選用強(qiáng)堿性離子交換劑進(jìn)行。強(qiáng)堿性離子交換劑包括季氮基 團(tuán)，即不含與氫原子的鍵接的氮原子。因此，強(qiáng)堿性離子交換劑包括，例如，在氮上烷基化的 吡啶餐t基團(tuán)或季銨基團(tuán)，其中例如在式P-V-NR3+中所有R基表示優(yōu)選含1-4個碳原子的基團(tuán)。離子交換劑在這里還可以包括各種不同的含氮基團(tuán)。因此，可以使用含伯、仲、叔 和/或季氨基的離子交換劑。這些化合物既顯示強(qiáng)堿性離子交換劑的性能，又顯示弱堿性 離子交換劑的性能。對于反應(yīng)，離子交換劑一般轉(zhuǎn)化成這樣的形式，其在與水反應(yīng)中導(dǎo)致PH值上升， 即該離子交換劑帶有堿性陰離子，以致獲得堿性離子交換劑。優(yōu)選的堿性陰離子特別包括 氫氧根離子和碳酸根離子。優(yōu)選的離子交換劑在經(jīng)干燥的形式下具有0. 3-0. 8mm,更優(yōu)選0. 5-0. 7mm的通過篩分分析測量的粒子尺寸。離子交換劑的交換容量本身不是決定性的，其中其優(yōu)選在O^eq/l-l.Seq/l，更優(yōu) 選0. 7eq/l-l. 5eq/l (干態(tài))的范圍內(nèi)。出于對成本的考慮并且由于它們的性能，特別優(yōu)選基于具有季氨基的聚苯乙烯的 堿性離子交換劑。上面描述的陰離子交換劑可商業(yè)上獲得，尤其是從Bayer AG以商品名 Lewatit;從 Rohm & Haas Comp. / 美國以商品名 Amber 1 ite、 Ambersep禾口 Amber Iyst，和從The Dow Chemical Com. /美國以商品名 D0W6X獲得。更優(yōu)選，可以 特另叫f Amber sep 900禾口 Amber Iyst A26用于酉旨交換。所使用的催化劑的量可以在寬的范圍內(nèi)。然而，尤其感興趣的是其中催化劑的比 例基于所使用的反應(yīng)配伍劑的重量在0. 1-30重量％，優(yōu)選1-20重量％，更優(yōu)選5-15重 量％的范圍內(nèi)的方法。這種重量基于所使用的離子交換劑的干重。反應(yīng)可以在超壓下或負(fù)壓下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個尤其合適的改進(jìn)型中，酯交換 可以在200-2000毫巴，更優(yōu)選500-1300毫巴的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度同樣可以在寬的范圍內(nèi)，這特別取決于壓力。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實 施方案中，反應(yīng)優(yōu)選在50°C _140°C，更優(yōu)選70°C _120°C，最優(yōu)選80_110°C的范圍內(nèi)的溫度 下進(jìn)行。令人驚奇地，如果在反應(yīng)過程中提高反應(yīng)進(jìn)行的溫度，則可以達(dá)到特別的優(yōu)點。在 根據(jù)本發(fā)明的方法的這個優(yōu)選的改進(jìn)型中，反應(yīng)開始時，特別是直至基于所使用的醇的重 量計80 %的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選直至70 %的轉(zhuǎn)化率的溫度，可以優(yōu)選在50°C -90°C的范圍內(nèi)，并 且，接近反應(yīng)結(jié)束時，特別是基于所使用的醇的重量在80 %的轉(zhuǎn)化率后，優(yōu)選在90 %的轉(zhuǎn) 化率后的溫度，可以在95°C _130°C的范圍內(nèi)。還令人意外的是，在上述反應(yīng)溫度下，離子交換劑不發(fā)生顯著的鈍化。對于特別是 呈OH形式的所使用的優(yōu)選強(qiáng)堿性離子交換劑，制造商規(guī)定了遠(yuǎn)低于酯交換中的反應(yīng)溫度 的最大使用溫度。例如，根據(jù) AmberlystA 26 OH禾口 Ambersep 900 OH的數(shù)據(jù)頁的 最大使用溫度是60°C。在這些溫度以上，據(jù)稱季銨鹽結(jié)構(gòu)通過胺解離而發(fā)生分解。由于催化劑的令人驚奇地低的鈍化，已經(jīng)用于酯交換反應(yīng)的堿性離子交換劑可以 作為催化劑在另外的反應(yīng)中使用。已用過的堿性離子交換劑優(yōu)選可以通過用堿金屬氫氧化 物水溶液或堿金屬碳酸鹽水溶液處理而再生。根據(jù)本發(fā)明的方法可以以本體方式進(jìn)行，即不用另外的溶劑。如果需要的話，也可 能使用惰性溶劑。它們尤其包括苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷和甲基異丁基酮(MIBK)和甲基乙 基酮(MEK)。酯交換優(yōu)選在排除水的情況下進(jìn)行，其中在很多情況下可以容忍少量的水。根據(jù) 本發(fā)明的這個方面，反應(yīng)混合物優(yōu)選包含至多0. 5重量％的水，更優(yōu)選至多0. 05重量％的 水。在本發(fā)明酯交換的一個尤其合適的變體中，將所有組分，例如醇、甲基丙烯酸酯和 催化劑混合，然后將這種反應(yīng)混合物加熱直到沸騰。隨后，可以通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除 去釋放的醇，例如甲醇或乙醇，任選地與甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯共沸蒸餾除去。反應(yīng)時間尤其取決于所選的參數(shù)，例如壓力和溫度。然而，它們一般在114小時，優(yōu)選3-20小時，最優(yōu)選4-12小時的范圍內(nèi)。在連續(xù)方法中，停留時間一般在0. 5-24小時， 優(yōu)選1-12小時，最優(yōu)選2-4小時的范圍內(nèi)。關(guān)于反應(yīng)時間的進(jìn)一步信息可以由本領(lǐng)域技術(shù) 人員從所附的實施例取得。反應(yīng)優(yōu)選可以在攪拌下進(jìn)行，在這種情況下，攪拌速度更優(yōu)選可以在50-2000rpm， 最優(yōu)選100-500rpm的范圍內(nèi)。pH值可以在寬的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)?，反?yīng)可以在8-14，優(yōu)選9-13的pH值下進(jìn)行。為 了測定PH值，可以將一部分反應(yīng)混合物添加到過量的水中(例如10倍重量)。隨后，以常 規(guī)方式在25°C下測定水相的pH值。為了防止甲基丙烯酸酯的不希望的聚合，可以在反應(yīng)中使用阻聚劑。這些化合物， 例如氫醌、氫醌醚例如氫醌單甲醚或二-叔丁基焦兒茶酚、吩噻嗪、N，N' -( 二苯基)-對 亞苯基二胺、4-羥基-2，2，6，6四甲基哌啶-1-氧基、對亞苯基二胺、亞甲基藍(lán)或空間受阻 酚，是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的。這些化合物可以單獨地使用或以混合物的形式使用并且一般 是可商購的。穩(wěn)定劑的作用一般在于，它們充當(dāng)在聚合過程中產(chǎn)生的自由基的自由基清除 劑。對于更多細(xì)節(jié)，參考常用專業(yè)文獻(xiàn)，特別是R0mpp-Lexikon Chemie ；編者J. i^ilbe， Μ. Regitz ；Stuttgart, New York ；H 10版(1996)；關(guān)鍵詞"抗氧化劑"和此處引用的參考 文獻(xiàn)。優(yōu)選特別使用酚類作為阻聚劑。特別令人意外的優(yōu)點可以在使用氫醌單甲醚的情 況下達(dá)到?；诳偡磻?yīng)混合物的重量，阻聚劑(單獨地或作為混合物形式)的比例一般可 以是 0. 01-0. 5% (wt/wt)。可以在反應(yīng)之前或在反應(yīng)開始時將這些阻聚劑添加到反應(yīng)混合物中。此外，還可 以在酯交換期間添加所添加的阻聚劑的一部分。在這方面尤其感興趣的特別是其中經(jīng)由塔 回流而添加一部分阻聚劑的方法。特別合適的混合物尤其是包含甲基丙烯酸甲酯、氫醌單 甲醚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的那些。通過這種措施特別可以避免在蒸 餾塔內(nèi)的不希望的聚合。為了阻聚，還可以使用氧氣。在這種情況下，例如，它可以呈空氣形式使用，其中有 利地計量加入的量滿足在反應(yīng)混合物上方的氣相中的含量保持小于爆炸極限。在此尤其優(yōu) 選空氣的量在0.05-0. 5升每小時每摩爾醇的范圍內(nèi)。在間歇式方法中，這種量可以基于 最初使用的醇的量。在連續(xù)方法中，這種量可以基于供應(yīng)的醇的量。同樣可以使用惰性氣 體-氧氣混合物，例如氮氣-氧氣或氬氣-氧氣混合物。在本發(fā)明的一個特別的設(shè)計中，可以將氧氣與至少一種酚，優(yōu)選氫醌單甲醚的組 合用于阻聚。從所使用的(甲基)丙烯酸酯釋放的醇，例如甲醇和/或乙醇，優(yōu)選可以通過蒸餾 分離除去。在這種情況下，可有利地例如分離除去包含甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物。 令人驚奇地，可以有利地將一部分分離除去的混合物再循環(huán)到下一個批料中。根據(jù)這種變 型，可以在反應(yīng)結(jié)束時，特別是在所使用的醇的80 %的轉(zhuǎn)化率之后，優(yōu)選在90 %的轉(zhuǎn)化率 之后，獲得所分離除去的混合物的可再循環(huán)部分。例如，在下一個批料開始時再循環(huán)的混合 物的比例可以在10-50%的范圍內(nèi)，基于待酯交換的甲基丙烯酸酯的總原始重量。既可以連續(xù)地，又可以間歇地進(jìn)行酯交換。優(yōu)選可以在具有多個反應(yīng)器的設(shè)備中 進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，在這種情況下，尤其可以改變反應(yīng)溫度和從反應(yīng)體系分離除去從低沸點的(甲基)丙烯酸酯釋放的醇。尤其感興趣的特別是其中初始加入一部分反應(yīng)混合物的半間歇方法。在進(jìn)一步的 步驟中或連續(xù)地，可以在反應(yīng)開始后將(甲基)丙烯酸的低沸點酯添加到反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的一個特別的變型中，可以在反應(yīng)期間，通過添加(甲基)丙烯酸的低沸 點酯而提高反應(yīng)混合物中存在的(甲基)丙烯酸的低沸點酯與反應(yīng)物醇的摩爾比。表述" 添加低沸點酯"是指這種化合物由外部源供應(yīng)。在蒸餾塔內(nèi)部進(jìn)行的純回流因此不構(gòu)成添 力口。尤其感興趣的特別是其中在反應(yīng)期間，通過添加(甲基)丙烯酸的低沸點酯而使反應(yīng) 混合物中存在的(甲基)丙烯酸的低沸點酯部分與用于酯交換的醇部分的摩爾比提高至少 10%，更優(yōu)選至少40%，最優(yōu)選至少100%的方法。例如，在反應(yīng)期間添加的低沸點酯與在 反應(yīng)開始時使用的低沸點酯的量的摩爾比可以在1 5-2 1，更優(yōu)選1 3-1 1.5的范 圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)?，在反?yīng)開始時反應(yīng)物醇與(甲基)丙烯酸的低沸點酯的重量比優(yōu)選可以在 1:2-1: 8，更優(yōu)選1 2.5-1 6，最優(yōu)選1 3_1 4的范圍內(nèi)。通過在反應(yīng)期間低 沸點酯的添加可以提高這種比例，例如，提高到1 3-1 20，優(yōu)選1 4-1 15，最優(yōu)選 1:6-1: 10。這些值在每種情況下基于反應(yīng)混合物中存在的反應(yīng)物醇。已經(jīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物 酯的反應(yīng)物醇的比例在很多情況下可以通過已經(jīng)蒸餾出的由反應(yīng)釋放的醇的比例測定。此 夕卜，反應(yīng)混合物中存在的反應(yīng)物醇的比例可以通過氣相色譜測定。在一個特定的設(shè)計中，可以通過從反應(yīng)混合物分離除去的所釋放的醇的量控制所 添加的(甲基)丙烯酸的低沸點酯的量。為了控制，例如，可以使用在塔中在適合的高度處 出現(xiàn)的溫度。還可以通過在由反應(yīng)物所釋放的醇的蒸餾除去期間塔中的溫度調(diào)節(jié)回流比。 如果例如從反應(yīng)混合物中分離除去包含甲醇和甲基丙烯酸甲酯的混合物，則可以在較長的 時間期間內(nèi)預(yù)先確定大約75-85°C的溫度，高于該溫度沒有餾出物被抽出。僅在這種溫度以 下才分離除去相應(yīng)量的混合物。由此可以達(dá)到這樣的效果，即在長時間期間內(nèi)維持較高的 低沸點(甲基)丙烯酸酯與反應(yīng)物醇的比例，而不必將過于大量的低沸點(甲基)丙烯酸 酯供應(yīng)給反應(yīng)混合物。令人驚奇地，通過在酯交換期間低沸點酯的添加可以達(dá)到釜體積的尤其高的利 用，以致可以甚至用較小設(shè)備產(chǎn)生大量的特種(甲基)丙烯酸酯。此外，可以提高每一批次 產(chǎn)生的特種(甲基)丙烯酸酯的量，以致可以實現(xiàn)另外的優(yōu)點，因為進(jìn)行反應(yīng)的成本下降， 基于所獲得的產(chǎn)物的量。適當(dāng)?shù)兀梢栽趯?yīng)于反應(yīng)時間的至少30 %，優(yōu)選至少50 %，非常尤其至少70 % 的時間期間內(nèi)添加(甲基)丙烯酸的低沸點酯。在這種情況下，可以在此期間內(nèi)分步進(jìn)行添 力口，其中第一次添加固定在該時間期間開始時且最后的添加固定在該時間期間結(jié)束時。優(yōu) 選分至少3個，優(yōu)選至少5個，最優(yōu)選至少10個步驟進(jìn)行添加。此外，還可以連續(xù)地進(jìn)行這 種添加。特別感興趣的尤其是其中在酯交換期間添加(甲基)丙烯酸甲酯的間歇式方法。 例如，如果從反應(yīng)混合物中除去(甲基)丙烯酸甲酯連同甲醇，則這個實施方案是有利的。 在酯交換期間添加的(甲基)丙烯酸甲酯的量與所分離除去的甲醇_(甲基)丙烯酸甲酯 混合物的量的重量比優(yōu)選可以在2 1-1 2，更優(yōu)選1.5 1-1 1.5的范圍內(nèi)。在間歇式方法中，在接近反應(yīng)結(jié)束時可以通過蒸餾分離除去過量反應(yīng)物，特別是 未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸的酯。它也可以在下一個批次中在沒有進(jìn)一步純化的情況下再利用。在反應(yīng)開始時獲得的餾出物(其可能包含例如大量的甲醇或乙醇)同樣可以再循 環(huán)，例如通過引入在用于制備待酯交換的(甲基)丙烯酸酯的整合操作的設(shè)備中。

用于進(jìn)行本發(fā)明酯交換的適合的設(shè)備可以例如包括具有攪拌裝置、蒸汽加熱裝 置、蒸餾塔和冷凝器的攪拌釜式反應(yīng)器。此種設(shè)備本身是已知的并且例如在Ullmarms Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6 版)，Wiley-VCH 出版社，Weinheim 2003, 第10卷，第647頁中進(jìn)行了描述。設(shè)備的尺寸取決于待制備的(甲基)丙烯酸酯的量，其 中本發(fā)明方法既可按實驗室規(guī)模，又可按工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。在一個特別的方面中，攪拌釜反應(yīng) 器因此可以具有l(wèi)m3-30m3，優(yōu)選3m3_20m3的釜體積。反應(yīng)器釜的攪拌裝置可以特別以錨式 攪拌器、葉輪、槳式攪拌器或Inter-MIG攪拌器形式設(shè)計。蒸餾塔的任務(wù)是確保引出富含甲醇或乙醇的共沸物以使不可避免地被同時排 出的反應(yīng)物酯的損失最小化。蒸餾塔可以具有一個、兩個或更多個分離級。分離級的 數(shù)目是指板式塔中的塔板的數(shù)目或在具有規(guī)整填料的塔(Packimgskolorme)或具有無 規(guī)填料(Fii Ilkiirpern )的塔的情況下是指理論分離級的數(shù)目。具有塔板的多級蒸 餾塔的實例包括例如泡罩塔板、篩板塔板、槽形泡罩塔板、浮閥塔板、條形浮閥穿流塔板 (SchlitzbOden)、條形浮閥穿流篩板塔板、泡罩篩板塔板、噴嘴塔板、離心塔板的那 些；具有無規(guī)填料的多級蒸餾塔的實例包括拉西(Raschig)環(huán)、勒辛(Lessing)環(huán)、鮑爾 (Pall)環(huán)、貝爾鞍形填料(Berl -SSttel )、英塔洛克斯鞍形填料(IntaloxSattel) 的那些；具有規(guī)整填料的多級蒸餾塔的實例包括例如Mellapak型(Sulzer)、Rombopak型 (Kuhni) ,Mont z_Pak型(Montz)的那些。通過回流比的轉(zhuǎn)化率依賴性的適應(yīng)性調(diào)節(jié)，例如， 在使用甲基丙烯酸甲酯的情況下，可以在寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)成功調(diào)節(jié)在餾出物中60%以上 的甲醇含量?？梢源嬖谟谟糜谶M(jìn)行本發(fā)明酯交換的設(shè)備中的適合的冷凝器尤其包括板式和管 束式換熱器。在反應(yīng)結(jié)束之后，所得的(甲基)丙烯酸酯多數(shù)情況下就已經(jīng)滿足上面詳述的高 要求，使得進(jìn)一步純化在多數(shù)情況下是不必要的。為了進(jìn)一步提高品質(zhì)和特別是催化劑分 離除去，可以通過已知的方法純化所得的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個設(shè)計中，可以通過過濾法純化所得的產(chǎn)物混合物。 這些方法從現(xiàn)有技術(shù)中獲知(W. Gosele, Chr. Alt inUllmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,(第 6 版)，Wiley-VCH 出版社，Weinheim 2003，第 13 卷，第 731 和 746頁)，其中可以使用常用的過濾助劑，例如漂白土和/或硅酸鋁(珍珠巖)。例如，可以 尤其使用用于沉降過濾的可連續(xù)操作的過濾器或筒式過濾器(Kerzenfilter)?？梢岳缤ㄟ^所獲得的濾液的蒸餾達(dá)到產(chǎn)物品質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)。由于單體的 聚合傾向，建議這樣的蒸餾法，其中待蒸餾的物質(zhì)的熱應(yīng)力得到最小化。非常適合的 裝置是其中連續(xù)地從薄層，例如降膜式蒸發(fā)器和具有旋轉(zhuǎn)刮水器系統(tǒng)的蒸發(fā)器蒸發(fā)單 體的裝置。還可以使用短程蒸發(fā)器。此種裝置是已知的(Ullmarms Encyclopedia of IndustrialChemistry(第 6 版)，Wiley-VCH 出版社，Weinheim 2003，第 36 卷，第 505 頁)。 例如，可以使用具有旋轉(zhuǎn)刮水器系統(tǒng)和附裝的塔的連續(xù)蒸發(fā)器。蒸餾可以例如在1-40毫巴 的壓力和120°C -150°C的蒸發(fā)器溫度下進(jìn)行。
下文中將參照一些實施例說明本發(fā)明，但不希望由此進(jìn)行任何限制。
具體實施例方式實施例1在裝備有刀形攪拌器(具有攪拌器套管和攪拌器馬達(dá))、空氣入口、底部溫度計和蒸餾塔(具有塔頂和回流分配器)的IOOOml四頸圓底燒瓶中，將170g(1.3mol)2-乙基 己醇、455g(4. 55mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0. 129g氫醌單甲醚和0. 003g 4-羥基_2，2， 6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(阻聚劑)和作為催化劑的呈氫氧化物形式的62. 5g(10重 量％ ) Amber Iys tA26 (Rohm & Haas Comp./美國)混合。隨后，在 100°C _123°C的底 部溫度下在引入空氣的條件下攪拌該批料混合物7小時，在此過程中蒸餾出甲醇和甲基丙 烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束后，讓產(chǎn)物通過折紙漏斗過濾以分離除去催化劑并在10毫巴下清除 MMA0所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)量是117g(基于所使用的2-乙基己醇計 45%)。產(chǎn)物的純度是92. 3% (通過氣相色譜測定)。一部分產(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。實施例2在裝備有刀形攪拌器(具有攪拌器套管和攪拌器馬達(dá))、空氣入口、底部溫度計和 蒸餾塔(具有塔頂和回流分配器)的IOOOml四頸圓底燒瓶中，將606g(6.06mol)甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、0. 124g氫醌單甲醚和0.0025g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基 (阻聚劑)和作為催化劑的呈氫氧化物形式的70. 5g(io重量％ ) AmberIystA26(Rohm & Haas Comp./美國)混合。在引入空氣的條件下將該批料混合物加熱到沸騰并共沸脫水， 直到達(dá)到98°C的底部溫度。隨后，添加99g (1. lmol) 1,4- 丁二醇和相應(yīng)于蒸餾出的MMA-水 混合物的量的MMA(240g)。然后，在100°C _113°C的底部溫度下在引入空氣的條件下攪拌該 批料混合物5小時，在此過程中蒸餾出甲醇和甲基丙烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束后，讓產(chǎn)物通過 折紙漏斗過濾以分離除去催化劑并在2毫巴下清除MMA。所得的1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯的產(chǎn)量是133g (基于所使用的醇計53 % )。產(chǎn) 物的純度是87. 5% (通過氣相色譜測定)。產(chǎn)物含有10%可聚合的高沸點化合物，使得反 應(yīng)性產(chǎn)物酯的含量是97.5%?！糠之a(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。實施例3在裝備有刀形攪拌器(具有攪拌器套管和攪拌器馬達(dá))、空氣入口、底部溫度計 和蒸餾塔(具有塔頂和回流分配器)的IOOOml四頸圓底燒瓶中，將74.5g(1.2mol)乙 二醇、600g(6mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0. 119g氫醌單甲醚和0.0024g 4-羥基_2，2， 6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(阻聚劑)和作為催化劑的呈氫氧化物形式的67. 5g(10重 量％ ) Amber Iys tA26 (Rohm & Haas Comp./美國)混合。隨后，在 100°C _121°C 的底 部溫度下在引入空氣的條件下攪拌該批料混合物5小時，在此過程中蒸餾出甲醇和甲基丙 烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束后，讓產(chǎn)物通過折紙漏斗過濾以分離除去催化劑，用IOOg MMA萃取 催化劑，并在10毫巴下從產(chǎn)物和萃取物中一起清除MMA。所得的乙二醇二甲基丙烯酸酯的產(chǎn)量是178g(基于所使用的乙二醇計74.8% )。產(chǎn)物的純度是89. 8% (通過氣相色譜測定)。產(chǎn)物含有5. 7%可聚合的高沸點化合物和 0. 47%甲基丙烯酸羥乙酯，使得反應(yīng)性產(chǎn)物酯的含量是96%。Pt-Co色值是44。 —部分產(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。實施例4在裝備有刀形攪拌器(具有攪拌器套管和攪拌器馬達(dá))、空氣入口、底部溫度計和 蒸餾塔(具有塔頂和回流分配器)的IOOOml四頸圓底燒瓶中，將495g(4.95mol)甲基丙 烯酸甲酯(MMA)、0.06g吩噻嗪和0.0045g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基(阻 聚劑)和作為催化劑的呈氫氧化物形式的78.4g(10重量％ ) Amber Iys tA26(Rohm& Haas Comp./美國)混合。在引入空氣的條件下將該批料混合物加熱到沸騰并共沸脫水， 直到達(dá)到98°C的底部溫度。隨后，添加285g(0. 9mol) Dianol 220 (得自法國Seppic公 司的二重乙氧基化雙酚A)和對應(yīng)于蒸餾出的MMA-水混合物的量的MMA (310g)。然后，在 IOO0C -120°C的底部溫度下在引入空氣的條件下攪拌該批料混合物8. 5小時，在此過程中 蒸餾出甲醇和甲基丙烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束后，讓產(chǎn)物通過折紙漏斗過濾以分離除去催化 齊IJ，用IOOg MMA萃取催化劑，并在3毫巴下從產(chǎn)物和萃取物中一起清除MMA。所得的乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯的產(chǎn)量是338g(基于所使用的原材料計 83% )0產(chǎn)物的純度是83. 4% (通過氣相色譜測定)。產(chǎn)物含有13. 9%可聚合的高沸點化 合物，使得反應(yīng)性產(chǎn)物酯的含量是97. 3%。Pt-Co色值是30。一部分產(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。實施例5在裝備有刀形攪拌器(具有攪拌器套管和攪拌器馬達(dá))、空氣入口、底部溫度計和 蒸餾塔(具有塔頂和回流分配器)的IOOOml四頸圓底燒瓶中，將285g(0. 9mol) Newpol BPE 20-F(得自日本Sanyo公司的二重乙氧基化的雙酚A)、495g(4.95mol)甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、0. 06g吩噻嗪和0. 0045g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(阻聚劑)和作 為催化劑的78. 4g(10重量％)得自實施例4的用過的催化劑混合。然后，在100°C-12(TC 的底部溫度下在引入空氣的條件下攪拌該批料混合物8小時，在此過程中蒸餾出甲醇和甲 基丙烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束后，讓產(chǎn)物通過折紙漏斗過濾以分離除去催化劑，用IOOg MMA 萃取催化劑，并在3毫巴下從產(chǎn)物和萃取物中一起清除MMA。所得的乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯的產(chǎn)量是350g(基于所使用的原材料計 86% )0產(chǎn)物的純度是70. 8% (通過氣相色譜測定)。產(chǎn)物含有24. 5%可聚合的高沸點化 合物，使得反應(yīng)性產(chǎn)物酯的含量是95. 3%。Pt-Co色值是25。一部分產(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。實施例6在裝備有刀形攪拌器(具有攪拌器套管和攪拌器馬達(dá))、空氣入口、底部溫度計和 蒸餾塔(具有塔頂和回流分配器)的IOOOml四頸圓底燒瓶中，將170g(1.3mol)2-乙基己 醇、455g(4. 55mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0. 129g氫醌單甲醚和0. 003g 4-羥基_2，2，6， 6-四甲基哌啶基-1-氧基(阻聚劑)和作為催化劑的80g得自實施例1的用過的催化劑。 隨后，在100°C-123°C的底部溫度下在引入空氣的條件下攪拌該批料混合物8小時，在此過 程中蒸餾出甲醇和甲基丙烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束后，讓產(chǎn)物通過折紙漏斗過濾以分離除去 催化劑并在10毫巴下清除MMA。
所得的甲基丙 烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)量是156g(基于所使用的2-乙基己醇計 60%)。產(chǎn)物的純度是91. 8% (通過氣相色譜測定)。一部分產(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。實施例7按基本上對應(yīng)于實施例1的方式進(jìn)行實施例7，但是在此使用62. 5g呈氫氧化物形 式的Ambersep 900 (Rohm & Haas Comp. / 美國)。所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)量是120g(基于所使用的2-乙基己醇計 46%)。產(chǎn)物的純度是93% (通過氣相色譜測定)。一部分產(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。實施例8借助于完全脫鹽的水將IOOg呈氯化物形式& Amber lyst A26 (Rohm & Haas Comp. /美國)填充入色譜柱并使之與10%碳酸鈉溶液摻混直到流出的洗出液無氯化物。然 后用完全脫鹽的水后續(xù)洗滌直到流出的洗出液呈中性反應(yīng)。用甲醇后續(xù)洗滌并且在空氣中 干燥呈碳酸鹽形式的所得的 Amber Iy s t A26。在裝備有刀形攪拌器(具有攪拌器套管和攪拌器馬達(dá))、空氣入口、底部溫度計 和蒸餾塔(具有塔頂和回流分配器)的IOOOml四頸圓底燒瓶中，將170g(1.3mol)2-乙基 己醇、455g(4. 55mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0. 129g氫醌單甲醚和0. 003g 4-羥基-2， 2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(阻聚劑)和作為催化劑的呈碳酸鹽形式的62. 5g(10重 量％ ) Amber Iys tA26 (Rohm & Haas Comp·/美國)混合。隨后，在 100°C _123°C 的底 部溫度下在引入空氣的條件下攪拌該批料混合物8. 5小時，在此過程中蒸餾出甲醇和甲基 丙烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束后，讓產(chǎn)物通過折紙漏斗過濾以分離除去催化劑并在9毫巴下清 除 MMA。所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)量是125g(基于所使用的2-乙基己醇計 48%)。產(chǎn)物的純度是94% (通過氣相色譜測定)。一部分產(chǎn)物被催化劑吸附性結(jié)合，所述催化劑適當(dāng)?shù)卦谙乱粋€批次中被再利用。
權(quán)利要求
1.制備(甲基)丙烯酸酯的方法，包括(甲基)丙烯酸的低沸點酯與反應(yīng)物醇在催化 劑存在下的酯交換，其特征在于所述酯交換通過堿性離子交換劑催化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用強(qiáng)堿性離子交換劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯 酸乙酯用作(甲基)丙烯酸的低沸點酯。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于通過蒸餾分離除去從所述(甲 基)丙烯酸的低沸點酯釋放的醇。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于一元醇用作反應(yīng)物醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所使用的反應(yīng)物醇是丁醇、己醇、3-甲基丁醇、 庚醇、2-乙基己醇、2-叔丁基庚醇、辛醇、3-異丙基庚醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、5-甲基十一 烷醇、十二烷醇、2-甲基十二烷醇、十三烷醇、5-甲基十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六 烷醇、2-甲基十六烷醇、十七烷醇、5-異丙基十七烷醇、4-叔丁基十八烷醇、5-乙基十八烷 醇、3-異丙基十八烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、十六烷基二十烷醇、硬脂基二十烷 醇、二十二烷醇和/或二十烷基三十四烷醇。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于多元醇用作反應(yīng)物醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所使用的反應(yīng)物醇是乙二醇、三羥甲基丙烷、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、乙氧基化雙酚A、1，6-己二醇和/或季 戊四醇。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于反應(yīng)混合物包含至多0.5重量％ 的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物包含至多0.05重量％的水。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于在反應(yīng)期間，通過添加(甲基) 丙烯酸的低沸點酯，將反應(yīng)混合物中存在的(甲基)丙烯酸的低沸點酯與反應(yīng)物醇的摩爾 比提高至少40%。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于分離除去包含甲基丙烯酸甲酯 和甲醇的混合物。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于在酯交換期間添加甲基丙烯酸 甲酯。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于反應(yīng)時間在3-20小時的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于所述堿性離子交換劑包含氫氧 根離子和/或碳酸根離子。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于反應(yīng)物醇與(甲基)丙烯酸的低 沸點酯的重量比在2 1-1 10的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于所述反應(yīng)在200-2000毫巴的壓 力下進(jìn)行。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于所述反應(yīng)在50°C_140°C的溫度 下進(jìn)行。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于在阻聚劑存在下進(jìn)行所述酯交換。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于該方法連續(xù)地進(jìn)行。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于已經(jīng)用于酯交換反應(yīng)的堿性離 子交換劑用作催化劑。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于已用過的堿性離子交換劑通過 用堿金屬氫氧化物水溶液或堿金屬碳酸鹽水溶液處理加以再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備(甲基)丙烯酸酯的方法，包括(甲基)丙烯酸的低沸點酯與反應(yīng)物醇在催化劑存在下的酯交換，其特征在于所述酯交換通過堿性離子交換劑催化。
文檔編號C07C67/03GK102046581SQ200980120131
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者J·克內(nèi)貝爾 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司