專利名稱：用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，更具體地涉及包含以下步驟的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法(A)生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸；(B)精制(purifying)得到的粗(甲基)丙烯酸以制備(甲基)丙烯酸產(chǎn)品；和(C)將粗(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯，其中當采用彼此平行布置的步驟(B)和(C)中的任一步驟的車間停產(chǎn)時，將從步驟(A)得到的多余的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中，并且當停產(chǎn)的車間重新生產(chǎn)時，可以對存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸進行處置而無需對用于步驟(A)的車間的操作負荷(operational load)做任何改變。
背景技術：
用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的一般方法包括通過氣相催化氧化法將丙烷、丙烯，或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與分子氧或含分子氧的氣體反應，將含有所得(甲基)丙烯酸的反應氣體加入水中以制備其水溶液，然后從水溶液中除去低沸點組分如水和乙酸以得到粗(甲基)丙烯酸的步驟(A)；及精制所得的粗(甲基)丙烯酸以獲得(甲基)丙烯酸產(chǎn)品的步驟(B)。另外，還可以在步驟(C)中將通過上述方法制得的(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯。
通常，在上述步驟(A)中生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸足以用作用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的原料(甲基)丙烯酸。由此，從各產(chǎn)品良好的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟價值如低的裝置成本的立場看，優(yōu)選實施一種方法，在該方法中，將在步驟(A)中生產(chǎn)的部分粗(甲基)丙烯酸輸送至步驟(B)用于從中生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品，而余下的粗(甲基)丙烯酸輸送至步驟(C)用于從中生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯。
如上所述，在將用于步驟(A)的車間中獲得的粗(甲基)丙烯酸輸送至用于彼此平行布置的步驟(B)和(C)的車間的情況下，當用于步驟(B)和(C)的車間中的任一步驟由于其故障停產(chǎn)時，將要輸送至該停產(chǎn)車間的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中，從而使其它步驟能連續(xù)運行。
已知有這樣的方法可作為用于消耗存放在儲罐中的(甲基)丙烯酸的常規(guī)方法，其中通過減少用于步驟(A)的車間的操作負荷來降低從用于步驟(A)的車間輸送至用于步驟(B)和(C)的車間的(甲基)丙烯酸的量，以及以相應于從用于步驟(A)的車間輸送的粗(甲基)丙烯酸的減少量將存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸輸送至用于步驟(B)和(C)的車間，從而控制存放在儲罐中的(甲基)丙烯酸的量。這是因為考慮到未來擴大產(chǎn)品的生產(chǎn)量，通常用于步驟(A)的車間的操作能力已經(jīng)進行了設計以使得其等于或略大于用于步驟(B)和(C)的車間的總操作能力。更具體地，由于步驟(A)中生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸的量等于或稍大于用于步驟(B)和(C)中的(甲基)丙烯酸的消耗能力，為了處理存放在儲罐中的多余的粗(甲基)丙烯酸通常要求降低用于步驟(A)的車間的操作負荷。
然而，如果改變用于步驟(A)的車間的操作負荷，例如如果改變用于步驟(A)的蒸餾塔(用于除去低沸點組分)的操作負荷，(甲基)丙烯酸趨于在蒸餾塔中聚合，從而引起因其生成的聚合物而帶來的麻煩如堵塞。特別是在共沸溶劑存在時丙烯酸水溶液在共沸分離塔中蒸餾的情況下，蒸餾過程趨于受到塔的操作負荷變化的不利影響。
已知有這樣的方法可作為長時間穩(wěn)定運行蒸餾塔，同時即使在蒸餾塔的操作負荷變化時也能防止因其中聚合而發(fā)生的堵塞的方法，其中當減量操作中生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸的量比在正常操作條件下減少α％時，可控制蒸餾塔內(nèi)的液/氣流量為正常操作條件下的流量的(100-α/2)％或更高(例如日本專利申請公開No.2003-183219)。然而，在上述方法中，由于操作負荷也發(fā)生了改變，因操作負荷變化而發(fā)生的缺欠是不可避免的。
因此，至今仍需要提供能夠在步驟(B)或(C)停產(chǎn)時對臨時存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸進行處置而無需對步驟(A)的操作負荷做任何實質(zhì)(substantial)改變的方法。
本發(fā)明要解決的問題為了解決上述的常規(guī)問題進行了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含以下步驟(A)通過氣相催化氧化法將丙烷、丙烯，或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與分子氧或含分子氧的氣體反應以生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品；和
(C)將粗(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯，其中在用于彼此平行布置的步驟(B)和(C)中任一步驟的車間停產(chǎn)的情況下，將所得多余的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中，并且當停產(chǎn)的車間恢復生產(chǎn)時，可以對存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸進行處置而無需對用于步驟(A)的車間的操作負荷做任何改變。
解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問題認真研究的結果發(fā)現(xiàn)，如果設計用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力(production capacity)使得其低于用于步驟(B)和(C)的車間的總消耗能力(total consumption capacity)，可以在用于步驟(B)和(C)的車間中適當處置存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸而無需對用于步驟(A)的車間的操作負荷做任何實質(zhì)改變。
在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含以下步驟(A)通過氣相催化氧化法將丙烷、丙烯，或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與分子氧或含分子氧的氣體反應以生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品；和(C)將粗(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯，在用于彼此平行布置的步驟(B)和(C)中任一步驟的車間停產(chǎn)的情況下，將所得多余的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中，并且當停產(chǎn)的車間恢復生產(chǎn)之后，將存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸輸送至用于步驟(B)的車間和/或用于步驟(C)的車間，其中，設計用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力使得其低于用于步驟(B)和(C)的車間的總消耗能力。
本發(fā)明的效果在本發(fā)明的用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中，包含以下步驟(A)生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品；和(C)將粗(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯，其中，當用于彼此平行布置的步驟(B)和(C)中的任一步驟的車間停產(chǎn)時，將所得多余的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中，和在停產(chǎn)的車間重新生產(chǎn)時，可以對存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸進行處置而無需對用于步驟(A)的車間的操作負荷做任何改變。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法包括以下步驟(A)通過氣相催化氧化法將丙烷、丙烯，或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與分子氧或含分子氧的氣體反應以生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品；和(C)將粗(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯。在步驟(A)之后提供步驟(B)和(C)，并且兩者彼此平行布置。將在步驟(A)中生產(chǎn)的部分粗(甲基)丙烯酸輸送至步驟(B)用于從中生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品，而余下的粗(甲基)丙烯酸輸送至步驟(C)用于從中生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明的生產(chǎn)過程中，在用于步驟(B)和(C)中任一步驟的車間停產(chǎn)的情況下，要求將欲輸送至停產(chǎn)車間的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中。該儲罐通過管道與用于步驟(A)、(B)和(C)的各車間相連。當用于步驟(B)和(C)的車間中的任一步驟停產(chǎn)時，將粗(甲基)丙烯酸從用于步驟(A)的車間輸送至儲罐。在停產(chǎn)車間恢復生產(chǎn)之后，可以將存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸輸送至用于步驟(B)的車間和/或用于步驟(C)的車間。
首先，說明步驟(A)。在步驟(A)中，通過氣相催化氧化法將丙烷、丙烯，或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與分子氧或含分子氧的氣體反應以生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸。更具體地，可以通過以下方法制備粗(甲基)丙烯酸在由Mo-Bi-Fe-Co-Ni-B-Na-Si-OOO等組成的Mo-Bi類復合氧化物催化劑存在下，從作為原料的丙烯(在甲基丙烯醛的情況下為異丁烯或叔丁醇)中生產(chǎn)(甲基)丙烯醛，然后在由Mo-V-Sb-Ni-Cu-Si-O等組成的Mo-V類復合氧化物催化劑存在下，將所得的(甲基)丙烯醛進行氣相催化氧化反應的方法；或者在Mo-Bi-Te類復合氧化物催化劑、Mo-Bi-Se類復合氧化物催化劑等存在下將作為原料的丙烷進行氣相催化氧化反應的方法。在下面的描述中，以丙烯酸的生產(chǎn)作為典型實例來說明本發(fā)明的生產(chǎn)過程。但是，本發(fā)明的生產(chǎn)過程也適用于甲基丙烯酸的生產(chǎn)。
氧化反應可以采用單程法(one-pass method)、未反應丙烯循環(huán)法和燃燒廢氣循環(huán)法來進行?？梢圆捎萌我膺@些方法進行本發(fā)明的生產(chǎn)過程。
(1)單程法單程法是這樣一種方法，其中在前階段反應中，輸入丙烯、空氣和蒸汽的混合氣以將混合氣主要轉(zhuǎn)化為丙烯醛和丙烯酸，然后對上述反應產(chǎn)物不作分離將所得的來自前階段反應的出口氣體輸送至后階段反應中。在將出口氣體輸送至后階段反應時，通?？蓪⒑箅A段反應所需要的額外量的空氣和蒸汽和來自前階段反應的出口氣體一起輸送至后階段反應中。
(2)未反應丙烯循環(huán)法在未反應丙烯循環(huán)法中，將在后階段反應獲得的含有丙烯酸的反應氣體引入收集丙烯酸的裝置中以便在其中以水溶液的形式收集丙烯酸，將在收集裝置中得到的含有未反應丙烯的部分廢氣提供至前階段反應以在其中循環(huán)和再利用未反應的丙烯。
(3)燃燒廢氣循環(huán)法燃燒廢氣循環(huán)法是這樣一種方法，其中將后階段反應獲得的含丙烯酸的反應氣體引入丙烯酸收集裝置中以便在其中以水溶液的形式收集丙烯酸，然后將從收集裝置排除的全部量廢氣進行氧化燃燒以將包含在廢氣中的未反應丙烯等主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，將部分如此得到的燃燒廢氣循環(huán)并加入至前階段反應中。
在氧化反應中使用的反應器的例子可以包括固定床多管式(multipipe-type)反應器、固定床板式(plate-type)反應器和流化床式反應器，但不于這些反應器。在這些反應器中，廣泛采用固定床多管式反應器以通過氣相催化氧化反應來生產(chǎn)丙烯醛或丙烯酸，其中在復合氧化物催化劑存在下，將丙烯和異丁烯與分子氧或含分子氧的氣體反應。只要這些反應器通常在工業(yè)應用中是可用的，固定床多管式反應器并無特別限制。
通過下面的三種方法的任一種，通常可以從在氧化反應中獲得的含有丙烯酸的氣體中生產(chǎn)丙烯酸。
(1)將含丙烯酸的氣體與水接觸以便以其水溶液的形式收集丙烯酸；使用合適的萃取溶劑從這樣得到的丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸；然后將得到的萃取物分離為丙烯酸和溶劑的方法。
(2)將含丙烯酸的氣體與水接觸以便以其水溶液的形式收集丙烯酸；將這樣得到的丙烯酸水溶液在共沸溶劑存在下在共沸分離塔中進行蒸餾以從塔底共沸分離出粗丙烯酸；然后從得到的粗丙烯酸中除去乙酸的方法。
(3)將含丙烯酸的氣體與有機溶劑接觸以便以丙烯酸有機溶劑溶液的形式收集丙烯酸，借此同時從中分離并除去水、乙酸等；然后從這樣得到的丙烯酸有機溶劑溶液中分離出丙烯酸的方法。
可以采用普通的蒸餾塔分離水、乙酸、有機溶劑、溶劑、共沸溶劑等，共沸溶劑的例子可包括甲基異丁基酮、甲乙酮、甲苯、乙酸丙酯、乙酸乙酯及這些溶劑的任意兩種或更多種的混合溶劑?？梢允褂猛ǔＴ诨瘜W車間中使用的蒸餾塔作為蒸餾塔，其由單個塔或兩個塔或更多個塔組成。在此提供具有塔板(tray)或填充材料的蒸餾塔。在蒸餾塔中使用的塔板或填充材料沒有特別限制，在此任意普通的塔板和填充材料都可適用?？梢允褂眠@些塔板和填充材料的任意兩種或更多種的結合。
塔板的例子可包括具有降液管的塔板如泡罩塔板、篩板塔板、閥塔板、SUPERFRAC塔板、MAX-FRAC塔板和不帶降液管的塔板，例如穿流(dual-flow)塔板。填充材料的例子包括規(guī)則填充材料和無規(guī)填充材料。規(guī)則填充材料的具體例子可包括Sulzer Brothers，Ltd.生產(chǎn)的“SULZERPACKING”，Sumitomo Jukikai Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的SUMITOMO SULZERPACKING，Grich Inc.生產(chǎn)的“GEM-PAK”，Montz Inc.生產(chǎn)的“MONTZ-PAK”，Tokyo Special Wire Netting Co.，Ltd.生產(chǎn)的“GOODROLLPACKING”，Nihon Gaishi Co.，Ltd.生產(chǎn)的“HONEYCOMB PACK”，NagaokaCo.，Ltd.生產(chǎn)的“IMPULSE PACKING”和Mitsubishi Chemical EngineeringCo.，Ltd.生產(chǎn)的“MC PACK”。無規(guī)填充材料的具體例子可包括Norton Inc.生產(chǎn)的“INTERLOX SADDLES”，Nittetsu Kakoli Co.，Ltd.生產(chǎn)的“TELLERETT”，BASF AG生產(chǎn)的“POLE RINGS”，Mass-Transfer Inc.生產(chǎn)的“CASCADE MINI-RING”和Nikki Co.，Ltd.生產(chǎn)的“FLEXI·RINGS”。
可以采用能與蒸餾塔連接的塔頂氣體-冷卻熱交換器(冷凝器)和排出氣-冷卻熱交換器(排出氣冷凝器)作為與蒸餾塔連接的冷卻器。這些冷凝器通常分類為塔內(nèi)安裝的冷凝器和塔外安裝的冷凝器。對冷凝器和排出氣冷凝器的類型沒有特別限定。這些冷凝器的具體例子可包括垂直固定管板式冷凝器、水平固定管板式冷凝器、U形管式冷凝器、套管式冷凝器、螺旋式冷凝器、錐形板塊式(pyramidal block-type)冷凝器和板式冷凝器。
用于加熱塔底液體的與蒸餾塔連接的熱交換器(再沸器)通常分類為塔內(nèi)安裝的再沸器和塔外安裝的再沸器。與蒸餾塔連接的再沸器的類型沒有特別限制，再沸器的具體例子可包括垂直固定管板式再沸器、水平固定管板式再沸器、U形管式再沸器、套管式再沸器、螺旋式再沸器、錐形板塊式再沸器、板式再沸器和薄膜蒸發(fā)器式(thin-film evaporator-type)再沸器。
蒸餾塔的各種噴嘴、塔體、再沸器、冷凝器、排出氣冷凝器、管道、支撐物、擋板(collision plates)(包括頂板)等所用的材料沒有特別限制，并且根據(jù)各液體的性質(zhì)(從要處理的易聚合化合物的觀點考慮)、溫度條件和耐腐蝕性可進行適當選擇。在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)中，這些材料的例子可包括不銹鋼如SUS 304、SUS 304L、SUS 316、SUS 316L、SUS317、SUS 317L和SUS 327，耐熱(蝕)鎳基合金(hastelloys)等。
由于丙烯酸是易聚合的化合物，因此優(yōu)選通過在其中加入聚合抑制劑將低沸點組分從反應溶液中除去。聚合抑制劑的例子可包括丙烯酸銅、二硫代氨基甲酸銅類、酚類化合物和吩噻嗪類化合物。二硫代氨基甲酸銅類的例子包括二烷基二硫代氨基甲酸銅如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅；環(huán)亞烷基二硫代氨基甲酸銅如亞乙基二硫代氨基甲酸銅(copper ethylenedithiocarbamate)、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅(copper tetramethylenedithiocarbamate)、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅(copper pentamethylenedithiocarbamate)和六亞甲基二硫代氨基甲酸銅(copper hexamethylenedithiocarbamate)；和環(huán)狀氧二亞烷基二硫代氨基甲酸銅如氧二亞乙基二硫代氨基甲酸銅(copper oxydiethylene dithiocarbamate)。酚類化合物的例子包括氫醌、甲醌(methoquinone)、連苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯酚和甲酚。吩噻嗪類化合物的例子可包括吩噻嗪、雙(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和雙(α，α’-二甲基芐基)吩噻嗪。可以單獨使用或以其任意兩種或更多種的結合使用這些化合物。
其次，說明步驟(B)。在步驟(B)中，精制粗(甲基)丙烯酸以獲得高純度的(甲基)丙烯酸(下面稱(甲基)丙烯酸產(chǎn)品)。步驟(B)通常包括粗(甲基)丙烯酸精制步驟(在下文僅將粗丙烯酸作為典型例子進行說明)。
粗丙烯酸精制步驟在粗丙烯酸的精制步驟中，將高沸點組分從粗丙烯酸中除去以獲得高純度丙烯酸。高沸點組分的例子可包括醛如苯甲醛和糠醛，馬來酸類如馬來酐，丙烯酸的Michael加合物等。Michael加合物的例子可包括丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體等。
在粗丙烯酸含有醛和/或馬來酸的情況下，優(yōu)選用試劑預處理粗丙烯酸以從中除去醛和/或馬來酸類(參見日本專利申請公開Nos.2001-58970和2001-213839)。更具體地，將肼類化合物加入粗丙烯酸以與包含在粗丙烯酸中的醛和/或馬來酸類先進行反應之后，優(yōu)選對粗丙烯酸進行蒸餾精制。只要其能確保反應所要求的溫度和停留時間，對用于肼類化合物和包含在粗丙烯酸中的醛和/或馬來酸類之間反應的反應裝置沒有特別限制。反應裝置的例子可以包括配備有攪拌器的反應容器和管式反應容器。優(yōu)選反應溫度盡可能低，更具體地在丙烯酸的熔點至50℃的范圍內(nèi)。反應時間(停留時間)通常不小于10分鐘，優(yōu)選30分鐘至3小時。
肼類化合物的例子可包括肼、水合肼、苯肼、硫酸肼和氯化肼?？梢砸云鋬煞N或更多種的混合物的形式來使用這些肼類化合物。根據(jù)醛和/或馬來酸類的量和蒸餾后在所得高純度丙烯酸中含有的醛和/或馬來酸類的允許濃度，可以適當選擇肼類化合物的加入量。
優(yōu)選直接將肼類化合物加入粗丙烯酸中。加入的肼類化合物的量通常為在粗丙烯酸中所含醛和馬來酸類的摩爾總量的0.1至2倍，優(yōu)選0.5至2倍，更優(yōu)選0.5至1倍。
對肼類化合物的添加方法沒有特別限制。由于要求肼類化合物和要除去的雜質(zhì)反應，從將肼類化合物加入粗丙烯酸到生產(chǎn)出作為蒸餾塔塔頂餾出物的精制丙烯酸的停留時間優(yōu)選為10分鐘至5小時，更優(yōu)選為20分鐘到3小時。當反應時間(停留時間)太短時，肼類化合物將不能和雜質(zhì)充分反應。另一方面，當反應時間(停留時間)太長時，會有因反應產(chǎn)物分解使得雜質(zhì)含量增加的危險。因此，反應時間(停留時間)優(yōu)選選自上述規(guī)定范圍。
除了肼類化合物，還可以采用硫醇類化合物如正丁基硫醇、正辛基硫醇和正十二烷基硫醇來除去粗丙烯酸中的醛。更具體地，在20-90℃的溫度和0.1-10/hr的空速下，通過將硫醇化合物加入粗丙烯酸中而制備的液體可經(jīng)過填充有磺酸型陽離子交換樹脂的樹脂柱以從中除去醛。該液體可以通過下流方法或上流方法經(jīng)過樹脂柱。對1摩爾要除去的醛，上述除醛劑(aldehyde-removing agent)可使用的量為1至8摩爾。
通常通過加入例如聚合抑制劑如丙烯酸銅、二硫代氨基甲酸銅類，在蒸餾塔中精制用肼類化合物和/或硫醇類化合物處理的粗丙烯酸?？梢允褂门c用于步驟(A)中的相同的聚合抑制劑作為此聚合抑制劑。高純度的丙烯酸從蒸餾塔的塔頂蒸餾出來，而高沸點組分保留在塔底液體中。對蒸餾方式?jīng)]有特別限制，可以采用各種蒸餾方法如簡單蒸餾(single distillation)和精餾。此外，蒸餾過程可以通過連續(xù)方式或間歇方式進行。
盡管上述說明了用蒸餾精制粗丙烯酸的方法，但在本發(fā)明中也可以采用通過結晶精制粗丙烯酸的方法。
接下來，說明步驟(C)。在步驟(C)中，粗(甲基)丙烯酸和醇反應以生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸酯。具體地，步驟(C)包括在酸催化劑存在下將粗(甲基)丙烯酸和醇反應的酯化反應步驟，以及進行用于濃縮所得的包含粗(甲基)丙烯酸酯的反應溶液的單元操作(unit procedure)(如萃取、蒸發(fā)和蒸餾)的粗(甲基)丙烯酸酯精制步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸酯的例子可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
酯化反應步驟在酯化反應步驟中所用的醇可以選自與目標酯對應的那些。這些醇的例子可包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、2-羥基乙醇、2-羥基丙醇和甲氧基乙醇。
酸催化劑的例子可包括均相酸催化劑和非均相固體酸催化劑。均相酸催化劑的具體例子可包括硫酸、對甲苯磺酸和甲磺酸。非均相固體酸催化劑的具體例子可包括強酸性陽離子交換樹脂、活性土和酸性沸石。強酸性陽離子交換樹脂可以為多孔型或凝膠型，并且其交聯(lián)度通常為2-16％。強酸性陽離子交換樹脂適合的商品的例子可包括Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的多孔強酸性陽離子交換樹脂“PK-208”、“PK-216”和“PK-228”，等。
可以用常規(guī)已知的方法進行酯化反應而無任何特別限制。工業(yè)生產(chǎn)方法可以為間歇方法或連續(xù)方法。根據(jù)其中使用的醇的類型可適當選擇在酯化反應中所用原料的摩爾比、所用催化劑的類型和數(shù)量、反應方法、反應條件等。另外，為了防止作為反應產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合，在上述反應和蒸餾時可向反應器中加入含氧氣體作為聚合抑制劑。
(甲基)丙烯酸酯精制步驟通過單元操作如萃取、蒸發(fā)和蒸餾來精制在上述酯化反應中獲得的粗(甲基)丙烯酸酯。用于各個單元操作的蒸餾塔(精制塔(purification column))可以和步驟(A)中說明的相同。根據(jù)在酯化反應中用作原料的(甲基)丙烯酸和醇的摩爾比、酯化反應中所用催化劑的類型以及原料、反應副產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸酯各自的性質(zhì)，可以適當選擇各個單元操作的條件。通過上述各單元操作，可以從(甲基)丙烯酸酯精制塔的塔頂獲得作為目標產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸酯。
從精制塔得到的塔底液體主要含有聚合抑制劑和Michael加合物。Michael加合物的例子可包括通過在上述丙烯酸酯中加成丙烯酸而得到的這些Michael加合物如丙烯酸的烷基(具有2-8個碳原子)酯加合物或環(huán)烷基酯加合物，特別是β-丙烯酰氧基丙酸酯(β-acryloxypropionic esters)；醇的Michael加合物，特別是β-烷氧基丙酸酯；丙烯酸二聚物、三聚物或四聚物的酯；β-羥基丙酸；和β-羥基丙酸酯。由此，優(yōu)選將塔底液體作為高沸點液體輸入高沸點組分分離塔以回收和再利用這些有用物質(zhì)。
再者，說明用于臨時存放粗(甲基)丙烯酸的儲罐。優(yōu)選該儲罐具有能存放步驟(A)中生產(chǎn)5至10天的粗(甲基)丙烯酸的容量。將步驟(A)中生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸通過管道和/或通過儲罐直接輸送到相應的步驟(B)和(C)。在一般操作條件下，可控制存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸的量為40-60％。為此，調(diào)節(jié)步驟(B)和(C)中每個的操作負荷使得在步驟(A)中生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸的量與步驟(B)和(C)中消耗的粗(甲基)丙烯酸的量能很好平衡。
在用于步驟(B)或(C)的車間的運行因其故障而停止的情況下，將要輸送到停產(chǎn)車間的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中。檢修用于步驟(B)或(C)的車間所需的時間最早在一天之內(nèi)，最晚為大約7天。
本發(fā)明的特征在于，在用于利用步驟(A)、(B)和(C)及儲罐的車間生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中，設計這些裝置使得用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力(即，粗(甲基)丙烯酸的最大供給量)比用于步驟(B)和(C)的車間的總消耗能力(即粗(甲基)丙烯酸的最大消耗能力)低。
由于本發(fā)明的上述特點，通過相應于消耗能力比步驟(A)的生產(chǎn)能力高的量，用于步驟(B)和/或(C)的車間能夠消耗多余的丙烯酸。因此，可以適當處置存放在儲罐中的多余的粗(甲基)丙烯酸，即可以消耗和減少粗(甲基)丙烯酸而對用于步驟(A)的車間的操作負荷沒有本質(zhì)改變。結果，即使當因發(fā)生故障用于步驟(B)或(C)的車間停產(chǎn)，用于步驟(A)的車間可以連續(xù)運行而操作負荷沒有任何改變，因此可以防止發(fā)生因步驟(A)中的操作負荷改變引起的任何聚合問題。
在用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力等于或大于用于步驟(B)和(C)的車間的總消耗能力的情況下，存放在儲罐中的多余粗(甲基)丙烯酸難以適當處置。結果，為了減少多余的粗(甲基)丙烯酸的量，要求減少用于步驟(A)的車間的操作負荷。用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力優(yōu)選不大于用于步驟(B)和(C)的車間的總消耗能力的97％，更優(yōu)選為70-90％。當用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力小于70％時，有時寧可優(yōu)選布置另外的一系列車間用于步驟(A)。對用于各個步驟(A)、(B)和(C)的車間的能力沒有特別限制，用于生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸的步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力通常不小于每年30000噸。
實施例通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，但這些實施例只是說明性的，并非意指限制本發(fā)明的范圍。
實施例1設計包括粗(甲基)丙烯酸生產(chǎn)車間(對應于步驟(A)，下文僅稱為“車間A”)，高純度丙烯酸車間(對應于步驟(B)，下文僅稱為“車間B”)，丙烯酸酯車間(對應于步驟(C)，下文僅稱為“車間C”)和丙烯酸儲罐的用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的車間，使得各車間具有下述能力。此時，車間(A)由多管式反應器、吸收塔、共沸分離塔、乙酸分離塔和粗丙烯酸塔組成；車間(B)由反應器和高純度丙烯酸精制塔組成；以及車間(C)由反應器、丙烯酸分離塔、萃取塔、醇回收塔、低沸點組分分離塔和酯精制塔組成。
車間(A)具有14噸/小時的粗丙烯酸生產(chǎn)能力，車間(B)具有6噸/小時的粗丙烯酸消耗能力，及車間(C)具有10噸/小時的粗丙烯酸消耗能力。將車間(A)中生產(chǎn)的粗丙烯酸臨時輸送至丙烯酸儲罐，然后通過各自的管道從丙烯酸儲罐輸送至車間(B)和(C)。
在車間(A)中，將吸收塔中獲得的丙烯酸水溶液(含有55％重量的丙烯酸和1.5％重量的乙酸)輸送至共沸分離塔。該共沸分離塔在83℃的塔底溫度和44℃的塔頂溫度(同時控制塔頂壓力為14kPa)下操作。由于因其中發(fā)生故障車間(B)不得不停產(chǎn)，因此中止從儲罐向車間(B)供給粗丙烯酸，但車間(A)和(C)繼續(xù)運行。車間(A)在100％的操作負荷下運行，在車間(C)中消耗部分在車間(A)中生產(chǎn)的粗丙烯酸，而將要在車間(B)中消耗的多余的粗丙烯酸存放在儲罐中。當車間(B)在7天后恢復時，存放在儲罐中的粗丙烯酸從開始的50％增加到85％。
當車間(A)在100％的操作負荷(粗丙烯酸生產(chǎn)能力14噸/小時)下連續(xù)運行時，車間(B)在100％的操作負荷(粗丙烯酸消耗能力6噸/小時)下運行，并且車間(C)在100％的操作負荷(粗丙烯酸消耗能力10噸/小時)下運行，以使存放在儲罐中的粗丙烯酸的量降到50％。其后，在車間(C)繼續(xù)運行下將車間(C)的操作負荷變?yōu)?0％。結果證實解決了車間(B)的操作故障并且存放在儲罐中的粗丙烯酸的量恢復(減少)到通常水平而沒有改變車間(A)的操作負荷。從車間(B)的運行停止起3個月之后，將車間停產(chǎn)用于周期檢查以拆修和檢查共沸分離塔(脫水塔)的內(nèi)部。結果證實其中沒有發(fā)現(xiàn)丙烯酸的聚合物。
對比實施例1進行如實施例1規(guī)定的相同的步驟，除了車間(C)的粗丙烯酸消耗能力變?yōu)?噸/小時，其它車間具有和實施例1相同的能力。由于因其中發(fā)生故障車間(B)不得不停產(chǎn)，因此中止從儲罐向車間(B)供給粗丙烯酸，但車間(A)和(C)繼續(xù)運行。車間(A)在100％的操作負荷下運行，在車間(C)中消耗部分在車間(A)中生產(chǎn)的粗丙烯酸，而將要在車間(B)中消耗的多余的粗丙烯酸存放在儲罐中。當車間(B)在7天后恢復時，存放在儲罐中的粗丙烯酸的量從開始的50％增加到85％。
在車間(B)恢復之后，車間(A)、(B)和(C)分別在100％的操作負荷下運行。然而，由于這些車間的運行沒有將存放在儲罐中的粗丙烯酸的量恢復(減少)到通常水平，將車間(A)的操作負荷減少至70％。在存放在儲罐中的粗丙烯酸的量減少到通常水平之后，再將車間(A)的操作負荷升高到100％并繼續(xù)運行。從車間(A)的操作負荷減少至70％時起，共沸分離塔(脫水塔)的塔頂和塔底之間的壓差逐漸增加，2個月后，車間(A)的連續(xù)運行變得不再可能。拆修該共沸分離塔(脫水塔)以檢查其內(nèi)部，結果證實在1至4級塔板上發(fā)現(xiàn)有大量的聚合物。
權利要求
1.一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含以下步驟(A)通過氣相催化氧化法將丙烷、丙烯，或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與分子氧或含分子氧的氣體反應以生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品；和(C)將粗(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯，在用于彼此平行布置的步驟(B)和(C)中任一步驟的車間停產(chǎn)的情況下，將所得多余的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中，并且當停產(chǎn)的車間恢復生產(chǎn)之后，將存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸輸送至用于步驟(B)的車間和/或用于步驟(C)的車間，其中，設計用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力使得其低于用于步驟(B)和(C)的車間的總消耗能力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法能長時間以連續(xù)和穩(wěn)定的方式運行。在用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中包含以下步驟(A)通過氣相催化氧化法將丙烷、丙烯，或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與分子氧或含分子氧的氣體反應以生產(chǎn)粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品；和(C)將粗(甲基)丙烯酸與醇反應以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯，在用于彼此平行布置的步驟(B)和(C)中任一步驟的車間停產(chǎn)的情況下，將所得多余的粗(甲基)丙烯酸臨時存放在儲罐中，并且當停產(chǎn)的車間恢復生產(chǎn)之后，將存放在儲罐中的粗(甲基)丙烯酸輸至用于步驟(B)的車間和/或用于步驟(C)的車間，其中，設計用于步驟(A)的車間的生產(chǎn)能力使得其低于用于步驟(B)和(C)的車間的總消耗能力。
文檔編號B01D3/32GK1697809SQ20048000047
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權日2004年5月27日
發(fā)明者矢田修平, 高崎研二, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請人:三菱化學株式會社