專利名稱：復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以包含催化劑成分的固體物質(zhì)為原料制備復(fù)合氧化物催化劑的方法，該固體物質(zhì)是從以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程中排出的。本發(fā)明尤其涉及以通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將烯烴或不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸所用的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程排出的包含催化劑的固體成分為原料，制備用于上述制備過(guò)程的復(fù)合氧化物催化劑的方法。
背景技術(shù)：
將烯烴進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法中，或?qū)⒉伙柡腿庀啻呋趸磻?yīng)制備不飽和羧酸的方法等中，所用的以鉬為主要成分的復(fù)合氧化物催化劑已在工業(yè)上使用。工業(yè)上制備該催化劑時(shí)，有勞動(dòng)安全衛(wèi)生法及勞動(dòng)安全衛(wèi)生法執(zhí)行令的規(guī)定，還有防止粉塵危害規(guī)章中規(guī)定的防止粉塵括散的措施與大氣污染防止法有關(guān)粉塵規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，因此制備復(fù)合氧化物催化劑過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵要使用集塵器進(jìn)行捕捉，防止往大氣中括散。另外，上述制備工藝使用的復(fù)合氧化物催化劑，必須把符合預(yù)先規(guī)定的形狀、質(zhì)量、強(qiáng)度等規(guī)格的催化劑填充在進(jìn)行氣相催化氧化的反應(yīng)裝置內(nèi)。因此，要從符合規(guī)格的良好催化劑中分選并除去催化劑制備過(guò)程中產(chǎn)生的不符合規(guī)格的催化劑或催化劑前體。
如上述使用集塵器捕捉的粉塵或分選除去的不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑，過(guò)去由于在量上是不成問(wèn)題的量故廢棄掉。然而，該廢棄的這些物質(zhì)由于含有重金屬，故不僅需要廢棄費(fèi)用而且資源上也是浪費(fèi)。另一方面，這些廢棄物質(zhì)中含有可作為催化劑原料再利用的有用的催化劑成分，以往文獻(xiàn)對(duì)再利用這些有用成分沒有記載也沒有暗示，因此不知道再利用的適宜方法。
另一方面，過(guò)去已知道幾種回收因使用失活的廢催化劑中催化劑成分的方法。例如，特許文獻(xiàn)1公開了接觸500～800℃的水蒸汽或含有水蒸汽的氣體把催化劑中所含的鉬氧化物變成鉬酸蒸氣后，把該鉬酸蒸氣冷卻到500℃以下使之成為氧化鉬或鉬酸折出，進(jìn)行回收的方法。另外，特許文獻(xiàn)2公開了一種催化劑成分的回收技術(shù)，其特征在于，包括使用氯化劑把廢催化劑中的催化劑成分氯化，生成四氯化釩蒸氣的過(guò)程，和生成五氯化鉬蒸氣的過(guò)程。
上述進(jìn)行化學(xué)處理回收催化劑成分并再利用時(shí)，需要用于回收催化劑成分的復(fù)雜過(guò)程和化學(xué)處理設(shè)備，或用于使催化劑成分蒸氣化的高溫設(shè)備等。另外，為了在處理費(fèi)用或熱能等方面使設(shè)備高效運(yùn)轉(zhuǎn)，必須是處理催化劑量多的大型裝置。然而，從上述催化劑制備過(guò)程所排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑必須提高產(chǎn)品合格率，因此它們的排出量不那么多。因此，對(duì)上述使用過(guò)的催化劑很難經(jīng)濟(jì)性地采用化學(xué)處理等回收催化劑成分、進(jìn)行再利用的方法。
特許文獻(xiàn)1特開平10-202114號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)2特開2001-72422號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供不廢棄而有效利用上述催化劑制備過(guò)程排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑等以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程所排出的包含催化劑成分的固體物質(zhì)，以該固體物質(zhì)為原料制備復(fù)合氧化物催化劑的方法。
尤其是，本發(fā)明提供將烯烴或不飽和醛通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸用的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)為原料，制備可用于上述制備過(guò)程、活性及實(shí)用上的機(jī)械強(qiáng)度不比由新原料制備時(shí)遜色的復(fù)合氧化物催化劑的方法。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的，進(jìn)行悉心研究，周上述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)作為催化劑的原料制備復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，作為原料的上述固體物質(zhì)究竟使用是制備催化劑的一系列過(guò)程中哪個(gè)過(guò)程所排出的固體物質(zhì)才能控制所得催化劑的活性？結(jié)果本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了以任一過(guò)程排出的固體物質(zhì)為原料時(shí)，均可以得到特性不比使用新催化劑原料時(shí)遜色的催化劑的方法。
即，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)催化劑制備過(guò)程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)進(jìn)行粒度調(diào)整后，使之分散在水中并漿液化，干燥該漿液得到粉末，通過(guò)對(duì)該粉末進(jìn)行成型，并將成型體進(jìn)行燒成，可制備無(wú)論活性方面還是實(shí)用機(jī)械強(qiáng)度方面與使用新的催化劑原料時(shí)均具有大致相同特性的催化劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，如上所述，從催化劑制備過(guò)程中排出的固體物質(zhì)是從催化劑的一系列制備過(guò)程中的燒成過(guò)程之前排出的固體物質(zhì)時(shí)，可以得到活性高的催化劑，但以催化劑的燒成過(guò)程以后排出的固體物質(zhì)為原料時(shí)，難得到活性高的催化劑。然而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了通過(guò)這種從燒成過(guò)程以后排出的固體物質(zhì)與燒成過(guò)程之前排出的固體物質(zhì)進(jìn)行混合使用，也可以得到下述催化劑的方法，該催化劑的活性大致不遜色于使用新的催化劑原料得到的催化劑。
因此，本發(fā)明是有下述特征的構(gòu)成為要點(diǎn)的發(fā)明。
(1)復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，將從以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程中排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)進(jìn)行粒度調(diào)整，然后分散在水中使之漿液化，干燥該漿液獲得粉末，將該粉末成型，對(duì)所得的成型體進(jìn)行燒成；其中，所述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程包括制得含有催化劑成分的漿液的過(guò)程、干燥該漿液獲得粉末的過(guò)程、由該粉末制得成型體的過(guò)程、對(duì)該成型體進(jìn)行燒成的過(guò)程以及對(duì)該燒成物進(jìn)行檢查、分選的過(guò)程。
(2)上述(1)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中對(duì)包含催化劑成分的固體物質(zhì)進(jìn)行粒度調(diào)整，使其平均粒徑為5～100μm。
(3)上述(1)或(2)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中相對(duì)于固體物質(zhì)的粉末100重量份，添加包含有機(jī)粘合劑的成型助劑1～10重量份。
(4)上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中由復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程排出的包含催化劑成分的固體物質(zhì)是對(duì)前述成型體進(jìn)行燒成的過(guò)程之前排出的固體物質(zhì)與對(duì)前述成型體進(jìn)行燒成的過(guò)程以后排出的固體物質(zhì)的混合物。
(5)上述(4)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，在所述混合物中，從燒成上述成型體的過(guò)程之前排出的前一固體物質(zhì)是50重量％或50重量％以上。
(6)上述(1)～(5)中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑用于通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將烯烴進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和醛及不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y是選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示鹵原子，a～k表示各元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值)。
(7)上述(1)～(5)中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑用于通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(2)的催化劑MoaVbCucXdYeZfOg(2)式中，X是選自W及Nb中的至少1種元素，Y是選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z是選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100，g是滿足前述各成分的原子價(jià)所必需的氧原子數(shù)。
發(fā)明效果本發(fā)明提供不廢棄而有效利用上述催化劑制備過(guò)程中排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑等以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)，以該固體物質(zhì)為原料制備復(fù)合氧化物催化劑的方法。
尤其是，本發(fā)明提供以通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將烯烴或不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸用的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)為原料，制備活性與用新原料所得的催化劑相同的復(fù)合氧化物催化劑的方法。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明中作為對(duì)象的復(fù)合氧化物催化劑是以鉬為主要成分的催化劑，包含各種反應(yīng)所使用的催化劑。尤其是，本發(fā)明適合下述催化劑將丙烯、異丁烯等烯烴通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)制備相應(yīng)的丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛及丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中所用的催化劑，或?qū)⒈┤?、甲基丙烯醛等不飽和醛通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中所用的催化劑。
其中，本發(fā)明適合通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將烯烴進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和醛及不飽和羧酸時(shí)使用的、有以下式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，表示Mo表示鉬，Bi表示鉍，Co表示鈷，Ni表示鎳，F(xiàn)e表示鐵，Si表示硅，O表示氧，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y表示選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z表示選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示氯等鹵原子。a～k表示各元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值)。
另外，本發(fā)明適合通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和羧酸時(shí)使用的、有以下式(2)的催化劑MoaVbCucXdYeZfOg(2)式中，表示Mo表示鉬，V表示釩，Cu表示銅，O表示氧，X表示選自W及Nb中的任何1種的元素，Y表示選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z表示選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100、g是滿足上述各成分原子價(jià)所需的氧原子數(shù)。
本發(fā)明以上述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程中排出的固體物質(zhì)作為催化劑原料。這些催化劑的制備過(guò)程通常包括制備含有催化劑成分的漿液的過(guò)程、干燥該漿液獲得粉末的過(guò)程、由該粉末制得成型體的成型過(guò)程、對(duì)該成型體進(jìn)行燒成的燒成過(guò)程以及對(duì)催化劑進(jìn)行檢查、分選的過(guò)程。其中，上述干燥過(guò)程中集塵器收集的粉末、成型過(guò)程中集塵器收集的粉末與形狀不符合規(guī)格的成型體、燒成過(guò)程中向燒成箱中填充與取出燒成品時(shí)集塵器收集的粉末、在催化劑檢查、篩選過(guò)程中不符合規(guī)格或破碎的催化劑或該過(guò)程中集塵器收集的粉末均以包含各催化劑成分的固體物質(zhì)形式回收。
所回收的包含催化劑成分的固體物質(zhì)通過(guò)本發(fā)明均可以制備成有原優(yōu)異性能的催化劑，但以燒成過(guò)程前的固體物質(zhì)與燒成過(guò)程后的固體物質(zhì)為原料時(shí)，由于所得催化劑的性能不同故優(yōu)選將兩者分開保管。下面對(duì)以所述含有催化劑成分的固體物質(zhì)作為原料制備復(fù)合氧化物催化劑的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
<粉碎處理>
為了將包含催化劑成分的固體物質(zhì)作為復(fù)合氧化物催化劑的原料進(jìn)行再利用，優(yōu)選將非粉末狀的固體物質(zhì)進(jìn)行粉碎。作為粉碎方法，可以采用使用錘磨機(jī)、葉輪式研磨機(jī)、渦輪式研磨機(jī)、塞戈研磨機(jī)(ゼゴミル)、輥式研磨機(jī)等的種種方法，粉碎后的平均粒徑優(yōu)選5μm～100μm，更優(yōu)選10μm～60μm。具有上述平均粒徑時(shí)，可以抑制漿液化所得漿液中固體物的沉降。但最佳粒徑依賴于后續(xù)過(guò)程，在后續(xù)過(guò)程中繼續(xù)進(jìn)行成型過(guò)程時(shí)，為了使成型時(shí)的粒子操作性或流動(dòng)性好，另外，為了保持催化劑的二次結(jié)構(gòu)，優(yōu)選平均粒徑為20μm～60μm左右，并且小于10μm的微粉極少。
<漿液化處理>
本發(fā)明中，通過(guò)所述漿液化，用任何一個(gè)過(guò)程排出的固體物質(zhì)均可以制備有高性能的催化劑。有關(guān)漿液濃度，濃度太高時(shí)操作性降低，而濃度太低時(shí)在干燥過(guò)程中能量消耗增加，經(jīng)濟(jì)性差。故通常漿液中的固體成分重量/漿液重量?jī)?yōu)選是20～70重量％，特別優(yōu)選是30～50重量％。
另外，為了提高漿液的分散性或?yàn)榱吮３指稍餄{液時(shí)的粒子形狀，優(yōu)選添加有機(jī)粘合劑。作為有機(jī)粘合劑可以使用各種粘合劑，但可優(yōu)選使用聚乙烯醇等水溶性聚合物或各種纖維素等。相對(duì)于粉碎粒子，有機(jī)粘合劑的添加量?jī)?yōu)選0.5～5重量％，更優(yōu)選是1～3重量％。添加量太少時(shí)，其添加效果不充分，太多時(shí)在燒成過(guò)程中有可能引起異常放熱。
<干燥處理>
干燥處理是將漿液干燥得到粉末的處理。作為干燥方法，可以采用蒸發(fā)干固法、滾筒干燥法、噴霧干燥法、氣流干燥法等各種方法。為了提高干燥后的粒子的均勻性，采用使用噴霧干燥器的噴霧干燥法。干燥優(yōu)選在100～200℃大致瞬間地進(jìn)行。
<成型處理>
成型處理是將上述得到的粉末進(jìn)行成型的處理。作為成型方法，可以使用多種方法，優(yōu)選列舉壓片成型、擠出成型等。成型時(shí)優(yōu)選在加入有機(jī)粘合劑作為成型助劑后進(jìn)行成型，作為上述有機(jī)粘合劑，可列舉多種粘合劑，但優(yōu)選使用上述聚乙烯醇等水溶性聚合物或各種纖維素等。相對(duì)于粒子100重量份，有機(jī)粘合劑的添加量?jī)?yōu)選為1～10重量份，更優(yōu)選是2～6重量份。有機(jī)粘合劑的添加量太少時(shí)，其添加效果不充分，太多時(shí)在燒成過(guò)程中有可能引起異常放熱。
成型體可以選擇球狀、圓柱狀、環(huán)狀等任意的形狀。
<燒成處理>
燒成處理是為了提高催化劑性能將成型體進(jìn)行加熱燒成的處理。該處理對(duì)性能影響的機(jī)理雖然尚不清楚，但估計(jì)具有使催化劑內(nèi)的鉬成分充分熱擴(kuò)散的效果。燒成根據(jù)催化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行。例如，將烯烴進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸所用的催化劑的情況下，優(yōu)選在空氣流通下進(jìn)行，而燒成溫度是400～600℃，更優(yōu)選是420～550℃，該燒成溫度太低時(shí)，鉬元素的熱擴(kuò)散不充分，太高時(shí)鉬元素有可能因升華而失去。
另外，例如，將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)制備不飽和羧酸所用的催化劑的情況下，在含有5％以下的分子態(tài)氧的惰性氣體環(huán)境氣氛下，優(yōu)選在250～450℃，更優(yōu)選在350℃～400℃進(jìn)行燒成。該燒成溫度太低時(shí)，鉬元素的熱擴(kuò)散不充分，太高時(shí)鉬元素有可能因升華而失去。另外，環(huán)境氣氛氣體中氧含量比例超過(guò)5體積％時(shí)，有時(shí)催化劑的活性不夠，氧含量可以是0，但優(yōu)選0.05體積％以上。氧含量在不使用有機(jī)粘合劑時(shí)是0.1～2體積％，使用有機(jī)粘合劑時(shí)是0.5～4.5體積％。另外，在成型處理中添加有機(jī)粘合劑時(shí)，由于可能導(dǎo)致在該燒成處理中異常放熱，故升溫時(shí)最好保持適當(dāng)?shù)牡蜏貭顟B(tài)，或抑制升溫速度。
如上所述，采用本發(fā)明方法可以由含催化劑成分的固體物質(zhì)制備復(fù)合氧化物催化劑，但采用本發(fā)明方法時(shí)，固體物質(zhì)是從催化劑一系列制備過(guò)程中的燒成過(guò)程之前的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)時(shí)，可以得到活性高的催化劑，而以從催化劑的燒成過(guò)程以后的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)作為原料時(shí)，難得到活性高的催化劑或機(jī)械強(qiáng)度高的催化劑。
然而，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，不單獨(dú)使用從上述燒成過(guò)程以后的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)，而是通過(guò)將這種固體物質(zhì)與燒成過(guò)程之前的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)進(jìn)行混合，提高所制備的催化劑的活性或機(jī)械強(qiáng)度。催化劑活性或催化劑強(qiáng)度提高的機(jī)理雖然尚不清楚，但估計(jì)由于經(jīng)過(guò)燒成過(guò)程催化劑結(jié)構(gòu)受到某些變化。
將上述燒成過(guò)程以后的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)，與燒成過(guò)程之前的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)進(jìn)行混合時(shí)，混合物中從燒成所述成型體的過(guò)程前的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選50重量％或50重量％以上。該含量小于50重量％時(shí)，所得催化劑的機(jī)械強(qiáng)度小，不能得到實(shí)用上可使用的催化劑。其中，對(duì)成型體進(jìn)行燒成過(guò)程前的過(guò)程中排出的固體物質(zhì)含量特別優(yōu)選70重量％或70重量％以上。
這樣通過(guò)本發(fā)明制備的復(fù)合氧化物催化劑，尤其是在與產(chǎn)生作為其原料的固體物質(zhì)的制備過(guò)程的催化劑用于相同的反應(yīng)工藝時(shí)，可以有不比新的原料制的復(fù)合氧化物催化劑遜色的活性及機(jī)械強(qiáng)度。因此，本發(fā)明制備的催化劑可以與由新的原料制備的復(fù)合氧化物催化劑同樣地進(jìn)行操作、使用。
實(shí)施例以下列舉本發(fā)明的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，下文中轉(zhuǎn)化率、選擇率、收率用以下的式子算出。另外，催化劑的落下強(qiáng)度(落下強(qiáng)度)及粒度分布采用以下所述的方法求出。
<落下強(qiáng)度試驗(yàn)方法>
使100g催化劑從垂直豎立的內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)5m的不銹鋼管上部落下，用厚2mm的不銹鋼板阻擋后，用孔眼4mm的篩篩分粉碎的催化劑，測(cè)定殘留在篩上的催化劑重量。落下強(qiáng)度的定義如下。
落下強(qiáng)度(％)＝(殘留在篩上的催化劑重量/落下的催化劑重量)×100<粒度分布測(cè)定方法>
使用激光衍射·散射式粒度分布測(cè)定器(セイシン企業(yè)有限公司制，LMS-24)測(cè)定平均粒徑。
<催化劑制備方法1>
以下敘述將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸過(guò)程中所用的以鉬為主要成分的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
使仲鉬酸銨2.7kg在純水11.5L中加熱溶解，然后使硝酸鐵206g、硝酸鈷740g及硝酸鎳1110g在純水1.72L中加熱溶解。將上述溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢剡M(jìn)行混合，所得混合液作為漿液A。
然后，向該漿液A中加入硼砂24.4g、硝酸鈉10.9g及硝酸鉀10.3g在純水1.15L中加熱溶解的溶液，并充分?jǐn)嚢?。接著加入次碳酸鉍1658g與二氧化硅1836g，進(jìn)行攪拌混合，把混合液作為漿液B。
將漿液B加熱干燥后，在空氣環(huán)境氣氛中于300℃進(jìn)行1小時(shí)的干燥。粉碎得到的固體，得到粉末A。使用小型成型機(jī)把粉末A進(jìn)行壓片成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀，得到成型體A。將成型體A在480℃進(jìn)行8小時(shí)燒成，制成催化劑A。
<催化劑性能試驗(yàn)1>
把40ml催化劑填充在內(nèi)徑15mm的帶硝石夾套的不銹鋼反應(yīng)管中，在常壓下，以接觸時(shí)間4.8秒使丙烯濃度12體積％、水蒸汽濃度10體積％和空氣濃度78體積％的原料氣體通過(guò)，在290℃溫度下進(jìn)行丙烯的氧化反應(yīng)。另外，產(chǎn)物的分析使用氣相色譜通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯醛的收率、丙烯酸的收率及合計(jì)收率的定義如下。
丙烯的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應(yīng)了的丙烯摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100丙烯醛的收率(摩爾％)＝(生成的丙烯醛摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100丙烯酸的收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100
合計(jì)收率(摩爾％)＝(生成的丙烯醛摩爾數(shù)+生成的丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100<實(shí)施例1>
使用錘磨機(jī)把催化劑制備方法1制得的成型體A3000g進(jìn)行干式粉碎，得到粉碎粒子。該粉碎粒子的平均粒徑是60μm。
然后，把該粉碎粒子800g添加到純水890ml中，制得水性漿液。然后使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃對(duì)水性漿液進(jìn)行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是70μm。然后，使用壓片成型機(jī)把該干燥粒子進(jìn)行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。最后在空氣流通下，于480℃將成型體燒成8小時(shí)制成催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)1及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。
<實(shí)施例2>
使用錘磨機(jī)把催化劑制備方法1制得的催化劑A 3000g進(jìn)行干式粉碎，得到粉碎粒子。測(cè)定該粉碎粒子的粒度分布，平均粒徑是25μm。
把該粉碎粒子800g添加到純水890ml中，制得水性漿液。然后使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃對(duì)該水性漿液進(jìn)行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是69μm。然后對(duì)該干燥粒子300g，添加微晶纖維素18g充分混合后，使用壓片成型機(jī)進(jìn)行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。最后在空氣流通下，于48℃將成型體燒成8小時(shí)制成催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)1及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。
<實(shí)施例3>
把實(shí)施例2中催化劑制備方法1的催化劑A的粉碎粒子400g，添加到用催化劑制備方法1制得的漿液B(含有催化劑400g)中，攪拌混合，制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃對(duì)該水性漿液進(jìn)行干燥。然后使用壓片成型機(jī)將該干燥粒子進(jìn)行成型制成直徑5μm，高4mm的圓柱狀，最后在空氣流通下，于480℃將成型體進(jìn)行燒成8小時(shí)制成催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)1及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。
<實(shí)施例4>
把實(shí)施例1中催化劑制備方法1的成型體A的粉碎粒子560g與實(shí)施例2制備的粉碎粒子240g添加到純水890ml中，進(jìn)行攪拌混合制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃，對(duì)該水性漿液進(jìn)行干燥。然后使用壓片成型機(jī)將該干燥粒子進(jìn)行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。最后在空氣流通下，于480℃將成型體進(jìn)行燒成8小時(shí)制成催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)1及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。
<參考例1>
用催化劑制備方法1制得的催化劑A進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)1及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。
<比較例1>
不將實(shí)施例2中催化劑制備方法1的催化劑A的粉碎粒子漿液化，而與實(shí)施例1同樣地直接進(jìn)行成型制備催化劑，用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)1及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例1～4制備的催化劑呈現(xiàn)不比參考例1(催化劑A)遜色的催化劑性能、強(qiáng)度，而比較例1的催化劑性能、強(qiáng)度明顯比參考例1(催化劑A)差。
<催化劑制備方法2>
以下敘述不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和羧酸過(guò)程中使用的以鉬為主要成分的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
使堿性碳酸鎳(NiCO3-2Ni(OH)2-4H2O)8.76kg分散在9L純水中，加入二氧化硅(鹽野義制藥有限公司制カ一プレツクス#67)1.92kg和三氧化銻5.76kg，充分?jǐn)嚢?。將該漿液進(jìn)行加熱濃縮干燥，在800℃下將所得的固體燒成3小時(shí)。粉碎該固體，把60目以下的粒子作為粉末B。
把帶旋轉(zhuǎn)攪拌槳溶解槽中的純水9.1L加熱到80℃，邊攪拌邊依次加入仲鉬酸銨2.4kg、偏釩酸銨323g、仲鎢酸銨311g、硫酸銅192g及上述全部粉末B，制得漿液C。
使用旋轉(zhuǎn)式壓片成型機(jī)將加熱干燥漿液C得到的粉末進(jìn)行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀，作為成型體B。在含有氧氣1％的氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，于400℃將成型體B燒成5小時(shí)，制成催化劑B。
<催化劑性能試驗(yàn)2>
把50ml催化劑填充在內(nèi)徑20mm的帶硝石夾套的不銹鋼反應(yīng)管中，以0℃基準(zhǔn)的空間速度870時(shí)-1使丙烯醛濃度4％、水蒸汽濃度46％及空氣濃度50％的原料氣體通過(guò)，在250℃溫度下實(shí)施丙烯醛的催化氧化反應(yīng)。產(chǎn)物的分析采用氣相色譜法按照常規(guī)方法進(jìn)行。另外，丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇率、丙烯酸收率的定義如下。
丙烯醛轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應(yīng)了的丙烯醛摩爾數(shù)/供給的丙烯醛摩爾數(shù))×100丙烯酸選擇率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))×100丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯醛摩爾數(shù))×100<實(shí)施例5>
使用錘磨機(jī)將催化劑制備方法2制得的成型體進(jìn)行干式粉碎，得到粉末粒子。把該粉碎粒子800g添加到純水900ml中，使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃將所得水性漿液進(jìn)行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是70μm。然后使用壓片成型機(jī)將該干燥粒子進(jìn)行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮?dú)猸h(huán)境氣氛中，于400℃將該成型品燒成5小時(shí)制得催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)2及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。
<實(shí)施例6>
使用錘磨機(jī)把催化劑制備方法2制得的催化劑B 3000g進(jìn)行干式粉碎，得到粉碎粒子。該粉碎粒子的平均粒徑是10μm。
向純水900ml中添加5％聚乙烯醇水溶液160g，添加上述粉碎粒子800g，制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃把該水性漿液進(jìn)行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是51μm。然后使用壓片成型機(jī)把該干燥粒子進(jìn)行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮?dú)猸h(huán)境氣氛中，于400℃將該成型品燒成5小時(shí)制得催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)2及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。
<實(shí)施例7>
把實(shí)施例6中的催化劑制備方法2的催化劑B的粉碎粒子400g，添加到催化劑制備方法2制得的漿液C(含有催化劑400g)中，攪拌混合制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃把水性漿液進(jìn)行干燥。然后使用壓片成型機(jī)把該干燥粒子進(jìn)行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，于400℃將該成型品燒成5小時(shí)制成催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)2及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。
<實(shí)施例8>
把實(shí)施例5中的催化劑制備方法2的成型體B的粉碎粒子560g與實(shí)施例6制得的粉碎粒子240g添加到純水900ml中，攪拌混合制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃將水性漿液進(jìn)行干燥，使用壓片成型機(jī)將該干燥粒子進(jìn)行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，于400℃將該成型品燒成5小時(shí)制成催化劑。
用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)2及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。
<實(shí)施例9>
向900ml純水中添加催化劑制備方法2制得的粉末360g，實(shí)施例5制得的成型體B的粉碎粒子360g及實(shí)施例6制得的催化劑B的粉碎粒子80g，攪拌混合制得水性漿液，除此之外其他采用與實(shí)施例5同樣的方法制得催化劑。用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)2及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，得到表2所示的結(jié)果。
<參考例2>
用催化劑制備方法2制得的催化劑B進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)2及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。
<比較例2>
不將實(shí)施例6中催化劑制備方法2的催化劑B的粉碎粒子漿液化，與實(shí)施例6同法直接成型制備催化劑。用該催化劑進(jìn)行催化劑性能試驗(yàn)2及落下強(qiáng)度試驗(yàn)，得到表2所示的結(jié)果。
表2

由表2看出，實(shí)施例5～9制備的催化劑呈現(xiàn)不比參考例2(催化劑B)遜色的催化劑性能、強(qiáng)度，而比較例2催化劑性能、強(qiáng)度明顯比參考例2(催化劑B)差。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法提供不廢棄而有效利用將烯烴或不飽和醛通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸時(shí)用的復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程中排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體等固體物質(zhì)，以該固體物質(zhì)作為原料制備復(fù)合氧化物催化劑的方法。
制得的催化劑用于將烯烴或不飽和醛通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化分別高收率地制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸。所制得的不飽和醛及不飽和羧酸在作為各種化學(xué)品的原料、通用樹脂的單體、吸水性樹脂等功能樹脂的單體、凝聚劑、增粘劑等廣泛的用途中使用。
權(quán)利要求
1.復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，將從以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程中排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)進(jìn)行粒度調(diào)整，然后分散在水中使之漿液化，干燥該漿液獲得粉末，將該粉末成型，對(duì)所得的成型體進(jìn)行燒成；其中，所述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程包括制得含有催化劑成分的漿液的過(guò)程、干燥該漿液獲得粉末的過(guò)程、由該粉末制得成型體的過(guò)程、對(duì)該成型體進(jìn)行燒成的過(guò)程以及對(duì)該燒成物進(jìn)行檢查、分選的過(guò)程。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中對(duì)包含催化劑成分的固體物質(zhì)進(jìn)行粒度調(diào)整，使其平均粒徑為5～100μm。
3.權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中相對(duì)于固體物質(zhì)的粉末100重量份，添加包含有機(jī)粘合劑的成型助劑1～10重量份。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中由復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程排出的包含催化劑成分的固體物質(zhì)是對(duì)前述成型體進(jìn)行燒成的過(guò)程之前排出的固體物質(zhì)與對(duì)前述成型體進(jìn)行燒成的過(guò)程以后排出的固體物質(zhì)的混合物。
5.權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，在所述混合物中，從燒成上述成型體的過(guò)程之前排出的前一固體物質(zhì)是50重量％或50重量％以上。
6.權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑用于通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將烯烴進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和醛及不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y是選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示鹵原子，a～k表示各元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值)。
7.權(quán)利要求(1)～(5)中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑用于通過(guò)含分子態(tài)氧的氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(2)的催化劑MoaVbCucXdYeZfOg(2)式中，X是選自W及Nb中的至少1種元素，Y是選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z是選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100，g是滿足前述各成分的原子價(jià)所必需的氧原子數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)作為原料制備復(fù)合氧化物催化劑的方法。復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，將從以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程中排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)進(jìn)行粒度調(diào)整，然后分散在水中使之漿液化，干燥該漿液獲得粉末，將該粉末成型，對(duì)所得的成型體進(jìn)行燒成；其中，所述以鉬為主體的復(fù)合氧化物催化劑的制備過(guò)程包括制得含有催化劑成分的漿液的過(guò)程、干燥該漿液獲得粉末的過(guò)程、由該粉末制得成型體的過(guò)程、對(duì)該成型體進(jìn)行燒成的過(guò)程以及對(duì)該燒成物進(jìn)行檢查、分選的過(guò)程。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1697705SQ20048000034
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者田澤和治, 中村浩也, 勅使河原力 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社