一種鐵錳復合氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵錳復合氧化物催化劑及其制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 紙漿造紙工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的重要組成部分，然而其也成為我國重要的水污染 源之一。廢水排放量大，其含有高濃度生物難降解的木質(zhì)素和纖維素。纖維懸浮物含有大 量的有機物，當這些有機物發(fā)酵分解后會消耗水中大量的溶解氧，從而會使水質(zhì)變差。造紙 廢水中也含有大量的具有持久性的有毒物質(zhì)，對人類健康造成危害。我國處理造紙廢水主 要采用是物理處理和生化處理結(jié)合的方法，但是處理后的水中仍有較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)木素類 高分子有機物，色度、COD等仍較高。
[0003] 芬頓處理技術(shù)為當前常用的深度處理技術(shù)之一，通過產(chǎn)生的強氧化性羥基自由基 可有效降解污水中各類有機污染物，同時具有脫色效果。但采用芬頓法，處理前需將廢水的 pH值調(diào)至2. 5-3,反應(yīng)后將pH值調(diào)至中性，反復調(diào)酸、調(diào)堿增加了處理成本，并且產(chǎn)生大量 的絮凝沉淀，造成水體的二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有的不足，本發(fā)明提供一種鐵錳復合氧化物催化劑，采用該催化劑對制漿 造紙廢水進行深度處理，不會產(chǎn)生大量的絮凝沉淀，處理效率高且成本低，對制漿造紙廢水 達到深度處理。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明的一種鐵錳復合氧化物催化劑，為顆粒狀，使用CU-Ka射線對材料b進行 XRD表征，其在20為20.8°、26.6°、36.5°、36.5°、40°、50°、60° 顯示有SiO2 特征 峰；在20為23°、33°、38.3°、55.3° 顯示有Q-Mn2O3 特征峰；在 20為24°、33.1°、 35.6°、49.3°、54°顯示有€14620 3特征峰。
[0007] 鐵猛復合氧化物催化劑顆粒粒徑為l_3mm。
[0008] 本發(fā)明還提供鐵錳復合氧化物催化劑的制備方法，包括步驟如下：
[0009] 1)取聚乙烯醇加入蒸餾水，加熱攪拌溶解，冷卻至室溫，制得聚乙烯醇溶液，聚乙 烯醇的加入量與蒸餾水的質(zhì)量比為1 : (8-12)，單位：100g/L;
[0010] 2)將聚乙烯醇溶液與十二烷基苯磺酸鈉溶液一起加入硫酸亞鐵溶液中，磁力攪拌 l-2min，然后加入碳酸鈉溶液，制得混合溶液；
[0011] 所述十二烷基苯磺酸鈉溶液的摩爾濃度為（〇. 1-0. 3)mol/L，硫酸亞鐵溶液的摩爾 濃度為（I. 1-1. 5)mol/L，碳酸鈉溶液的摩爾濃度為（2-3)mol/L;
[0012] 聚乙烯醇溶液：十二烷基苯磺酸鈉溶液：硫酸亞鐵溶液：碳酸鈉溶液體積比為 (3-7):(15-25):(20-40):(6-10);
[0013] 3)取天然錳鐵礦石加入步驟2)制得的混合溶液中，攪拌反應(yīng)3-10h，每升混合 溶液中加入天然錳鐵礦石200-400g;反應(yīng)結(jié)束后分離固體顆粒，將固體顆粒烘干，然后于 500-600 °C下煅燒2-4h，冷卻，即得產(chǎn)品。
[0014] 本發(fā)明制得的鐵錳復合氧化物類芬頓深度處理催化劑為顆粒狀，是由聚乙烯醇、 十二烷基苯磺酸鈉、硫酸亞鐵、碳酸鈉與天然錳鐵礦石反應(yīng)后煅燒制得，聚乙烯醇、十二烷 基苯磺酸鈉、硫酸亞鐵、碳酸鈉與天然錳鐵礦石的質(zhì)量比為I: (1~4) : (15~25) : (3~ 6) : (35~45)。粒徑在l-3mm，為鐵顆粒負載在錳鐵礦石表面，成本低，天然環(huán)保，回收方便， 與H2O2產(chǎn)生強氧化性羥基自由基? 0H，對廢水中苯環(huán)結(jié)構(gòu)木素類高分子有機物、色度和COD 均有較強的降解效果，且不會產(chǎn)生大量的化學污泥。
[0015] 上述步驟1)中，聚乙烯醇的平均聚合度為1700~1800,聚乙烯醇的加入量與蒸餾 水的質(zhì)量比為1 :5,單位：100g/L。
[0016] 上述步驟2)聚乙烯醇溶液：十二烷基苯磺酸鈉溶液：硫酸亞鐵溶液：碳酸鈉溶液 體積比為5:20:30:8。
[0017]上述步驟3)中煅燒溫度為520-580°C，煅燒時間2-4h，最為優(yōu)選的，煅燒溫度為 550°C，煅燒時間3h。
[0018] 天然錳鐵礦石為現(xiàn)有材料，可市場購得，本發(fā)明使用的天然錳鐵礦石購自河南鞏 義某礦廠。
[0019] 本發(fā)明還提供一種鐵錳復合氧化物催化劑的應(yīng)用，所述的鐵錳復合氧化物催化劑 用于生化處理后的造紙廢水深度降解。
[0020] 進一步優(yōu)選的，鐵錳復合氧化物催化劑的應(yīng)用，具體應(yīng)用方法如下：
[0021] 將鐵錳復合氧化物催化劑和雙氧水加入待處理廢水中，待處理廢水水質(zhì)為： C0D&< 500mg/L，SS彡 100mg/L，色度彡 100 ;20-30°C條件下攪拌 20-40min。
[0022] 本發(fā)明優(yōu)選的，催化劑的投加量與廢水的質(zhì)量比約為I:(10-40)，所述的氧化劑 為質(zhì)量分數(shù)20-40%的雙氧水，雙氧水與廢水的體積比為1 :1000-1:3000。
[0023] 本發(fā)明以鐵錳復合氧化物顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的亞鐵鹽為催化劑，以雙氧水為氧化 劑，對廢水進行深度催化氧化處理，將雙氧水催化分解生成羥基自由基（? 0H)和超氧化 物離子，將廢水中的有機物、細菌、病毒等氧化成二氧化碳、水和無機小分子，可在較寬的 pH(3-8)范圍內(nèi)使用，可高效、低成本、穩(wěn)定的處理此類廢水，出水可達GB18918- 2002《污 水綜合排放標準》中的一級排放標準。本發(fā)明成本低，工藝流程簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化。
[0024] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0025]1、本發(fā)明的催化劑成本低，廢水處理工藝流程及操作簡單，便于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0026] 2、本發(fā)明的催化劑適用pH范圍廣，不需預先調(diào)節(jié)廢水pH值，簡化處理工藝流程， 降低藥劑成本。
[0027] 3、本發(fā)明的催化劑由傳統(tǒng)的硫酸亞鐵變?yōu)殍F錳復合氧化物顆粒，此催化劑通過煅 燒可再次循環(huán)使用。化學污泥產(chǎn)量低，節(jié)約污泥處理成本，減少二次污染的產(chǎn)生。
[0028] 4、本發(fā)明的催化劑為顆粒狀固體，易實現(xiàn)固液分離。與傳統(tǒng)粉末狀催化劑相比，易 回收利用及再生。經(jīng)此催化劑處理，出水水質(zhì)符合GB18918- 2002《污水綜合排放標準》一 級排放標準。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實施例2制得的鐵錳復合氧化物顆粒的的XRD圖譜；
[0030] 圖2為本發(fā)明的鐵錳復合氧化物顆粒隨pH變化對COD處理效果曲線圖；
[0031] 圖3為本發(fā)明的鐵錳復合氧化物顆粒隨pH變化對色度處理效果曲線圖；
[0032] 圖4為本發(fā)明的鐵錳復合氧化物顆粒隨pH變化對ss處理效果曲線圖；
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明所保護范圍不限于 此。
[0034] 實施例中的原料均為市購產(chǎn)品，均可市場購得。
[0035] 實施例1 :
[0036] 鐵錳復合氧化物催化劑的制備
[0037] 制備步驟：
[0038] 1)取100g聚乙烯醇加入IOL蒸餾水，加熱攪拌溶解，冷卻至室溫，制得聚乙烯醇溶 液，
[0039] 2)將聚乙烯醇溶液與摩爾濃度0. 2mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液一起加入摩爾 濃度I. 2mol/L的硫酸亞鐵溶液中，磁力攪拌2min，然后加入摩爾濃度2. 5mol/L的碳酸鈉溶 液，制得混合溶液；聚乙烯