一種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種用于合成 氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣是氫氣和一氧化碳按不同比例混合而成的氣體。合成氣可以通過費(fèi)托 (Fischer-Tropsch，F(xiàn)T)方法催化轉(zhuǎn)化制備經(jīng)類、醇類以及其他含氧化合物。FT合成中常用 的催化劑活性組分有鐵、鈷、鎳或釕，通常需要加入第二或者第三種金屬組分以提高催化性 能。
[0003] 低碳烯烴是指原子數(shù)小于或等于4的烯烴，主要是指乙烯、丙烯和丁烯。低碳烯烴 在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用，是十分重要的化工原料。隨著我國經(jīng)濟(jì)的 快速增長，長期以來，低碳烯烴尤其是乙烯以及丙烯市場供不應(yīng)求。
[0004] 低碳烯烴的制備方法按原料劃分總體上可以分為3大類：石油路線、天然氣路線 和煤炭路線，其中采用石腦油或輕柴油裂解的石油化工路線是世界主要采用的方法。隨著 全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，我國的 煤、天然氣以及生物質(zhì)資源相對豐富，開發(fā)以煤、天然氣以及生物質(zhì)原料的低碳烯烴生產(chǎn)工 藝具有重要意義。
[0005] 利用煤炭、天然氣或生物質(zhì)合成低碳烯烴有多種工藝路線，主要有先轉(zhuǎn)化為合成 氣再直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴路線、先轉(zhuǎn)化為合成氣后轉(zhuǎn)化甲醇或者二甲醚再轉(zhuǎn)化為低碳烯 烴、甲烷氧化偶聯(lián)直接制備低碳烯烴等路線。合成氣直接路線具有較高的能量利用率和良 好的經(jīng)濟(jì)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化 為低碳烯烴的鈷基催化劑及其制備方法和用途，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)托合成一步法制備 低碳烯烴反應(yīng)中烯烴選擇性低以及甲烷選擇性高的問題。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯 烴的鈷基催化劑，所述用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑包括鈷、錳和載體，所 述載體選自A1203、Si02、TiO2或活性炭；所述鈷與所述錳的摩爾比例為1 :30~30 :1，所述 載體的重量占所述鈷基催化劑的重量的10%~80%。
[0008] 優(yōu)選地，所述鈷基催化劑還包括助劑，所述助劑為過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬 中的一種或多種，所述過渡金屬選自鋯、鋅、釩、鉬或釔；所述稀土金屬選自鑭或鈰；所述堿 土金屬選自鎂、鈣或鋇；所述助劑與所述鈷的摩爾比為〇. 1~10。
[0009] -種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑的制備方法，所述方法包括以 下步驟：
[0010] (1)配制混合鹽溶液：
[0011] A、將鈷和錳的無機(jī)鹽或者鈷和錳的有機(jī)鹽配制成混合鹽溶液；或
[0012] B、將鈷、錳和助劑的無機(jī)鹽或鈷、錳和助劑的有機(jī)鹽配制成混合鹽溶液；
[0013] 其中，混合鹽溶液的總金屬離子摩爾濃度范圍為0. 01~3mol/L;
[0014] (2)配制沉淀劑溶液：將沉淀劑溶解于水中配制成沉淀劑溶液，所述沉淀劑溶液 的摩爾濃度范圍為〇? 01~3mol/L;
[0015] (3)共沉淀反應(yīng)：先將所述載體分散在水中，然后將步驟（1)中的A步驟或者B步 驟獲得的混合鹽溶液和步驟（2)的所述沉淀劑溶液并流入所述水中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；所述 共沉淀反應(yīng)中溫度為20~100°C;共沉淀過程中反應(yīng)溶液的pH為6~14 ;
[0016] (4)制備漿料：共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，老化，獲得漿料；
[0017] (5)制備鐵基催化劑：將步驟（4)獲得的所述漿料進(jìn)行干燥、焙燒，然后自然降溫 至室溫，獲得鈷基催化劑。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述無機(jī)鹽包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽，所述有機(jī)鹽 包括醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫 鉀、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨和氨水中的任意一種或者幾種。
[0020] 優(yōu)選地，步驟⑷中所述老化的溫度為10~100°C;老化時(shí)間為0. 5~50h。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟（5)中，所述干燥的溫度為60~180°C，干燥時(shí)間為2~50h;所述焙 燒的溫度為150~550°C，焙燒時(shí)間為1~50h。
[0022] -種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑的用途，為使所述鈷基催化劑 用于固定床進(jìn)行合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)。
[0023] 優(yōu)選地，所述合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)的原料氣為合成氣，合成氣包括H2 和C0,所述H2與所述CO摩爾比為0. 1~10 ;反應(yīng)的溫度為150~450°C;反應(yīng)的壓力為 0. 1~4MPa;反應(yīng)的體積空速為100~1000 Oh1C3
[0024] 優(yōu)選地，所述鈷基催化劑在用于固定床進(jìn)行合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)之前 需要進(jìn)行預(yù)還原處理步驟；所述預(yù)還原處理步驟為：將所述鈷基催化劑放置于還原氣氛圍 中還原，所述預(yù)還原處理的溫度為200~500°C;所述預(yù)還原處理的時(shí)間為1~IOOh;其中， 還原氣體包括H2、C0、由氏和CO組成的合成氣、惰性氣體與H2的混合氣體、惰性氣體與CO 的混合氣、惰性氣體與合成氣的混合氣中任意一種。
[0025] 如上所述，本發(fā)明提供的用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑及其制備 方法和用途，具有以下有益效果：
[0026] 本發(fā)明獲得的鈷基催化劑包括鈷、錳、載體以及助劑，其中鈷與錳的摩爾比例為 1 :30~30 :1，通過調(diào)節(jié)優(yōu)化組分的配比，獲得的鈷基催化劑具有低溫高活性和低甲烷選 擇性，該鈷基催化劑的制備成本低廉、制備方法簡便、易于工業(yè)放大；本發(fā)明獲得的鈷基催 化劑用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)，該反應(yīng)在250°C以下就能達(dá)到20%的單程轉(zhuǎn)化 率，在低碳產(chǎn)物中，甲烷的含量可以控制在10%以下，低碳烯烴的含量可以達(dá)到50%以上， 同時(shí)具有較高的烯烴/烷烴比例，低碳烯烴/低碳烷烴的比例在20以上。
【附圖說明】
[0027] 圖1顯示為本發(fā)明提供的用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑的制備 方法的步驟示意圖。
[0028] 元件標(biāo)號說明
[0029] SlO~S50 步驟
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的技術(shù)方案提供用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑及其制備 方法，采用并流共沉淀法制備鈷基催化劑，將CoMn催化劑用于制備烯烴的反應(yīng)中，使得烯 烴的選擇性在50%以上。添加錳助劑至鈷基催化劑，添加適量的錳助劑有利于提高催化 劑的反應(yīng)活性，提高產(chǎn)物中低碳烯烴的含量，抑制甲烷的生成；經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)存在最佳的 CoMn比例。
[0031] 本發(fā)明獲得的鈷基催化劑用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)，該反應(yīng)在250°C 以下就能達(dá)到20%的單程轉(zhuǎn)化率，在低碳產(chǎn)物中，甲烷的含量可以控制在10%以下，低碳 烯烴的含量可以達(dá)到50%以上，同時(shí)具有較高的烯烴/烷烴比例。
[0032] 用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑包括鈷、錳和載體，載體選自A1203、 Si02、TiO2或活性炭等比表面積較大的物質(zhì)；鈷與錳的摩爾比例為I:30~30 :1，優(yōu)選為 1:10~10:1 ;載體的重量占鈷基催化劑的重量的10%~80%。
[0033] 鈷基催化劑還包括助劑，助劑為過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的一種或多種， 過渡金屬選自鋯、鋅、釩、鉬或釔；稀土金屬選自鑭或鈰；堿土金屬選自鎂、鈣或鋇；助劑與 鈷的摩爾比為〇. 1~10,優(yōu)選為1~5。本發(fā)明通過加入助劑對催化劑的活性以及烯烴的 選擇性進(jìn)行優(yōu)化。
[0034] 參考圖1，本發(fā)明提供的一種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑的制 備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0035] 步驟SlO :配制混合鹽溶液；
[0036] 步驟S20 :配制沉淀劑溶液；
[0037] 步驟S30 :共沉淀反應(yīng)；
[0038] 步驟S40 :共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，老化，獲得漿料；
[0039] 步驟S50 :將漿料進(jìn)行干燥、焙燒，然后自然降溫至室溫，獲得鈷基催化劑。
[0040] 具體的講，本發(fā)明提供的所述用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的鈷基催化劑的制 備方法可以為：
[0041] 首先，執(zhí)行步驟SlO:配制混合鹽溶液：當(dāng)催化劑中不含助劑時(shí)，將鈷和錳的無機(jī) 鹽或者鈷和錳的有機(jī)鹽配制成混合鹽溶液；當(dāng)催化劑中含有助劑時(shí)，將鈷、錳和助劑的無機(jī) 鹽或鈷、錳和助劑的有機(jī)鹽配制成混合鹽溶液。其中，無機(jī)鹽為硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和磷 酸鹽中的任意一種，優(yōu)選為硝酸鹽；有機(jī)鹽為醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽的任意一種，優(yōu)選為 硝酸鹽、醋酸鹽。
[0042] 本步驟中，將鈷和錳的無機(jī)鹽或者鈷和錳的有機(jī)鹽依次溶于水中、混合，得到混合 鹽溶液，混合的方式可以是振蕩、攪拌或者超聲分散，以使得鈷和錳的無機(jī)鹽或者鈷和錳的 有機(jī)鹽充分均勻的混合；
[0043] 或者，將鈷、錳和助劑的無機(jī)鹽或鈷、錳和助劑的有機(jī)鹽依次溶于水中、混合，得到 混合鹽溶液，混合的方式可以是振蕩、攪拌或者超聲分散。
[0044] 接下來，執(zhí)行步驟S20 :將沉淀劑溶解于水中配制成沉淀劑溶液；
[0045] 本步驟中，沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、碳 酸銨、碳酸氫銨、氨水中的任意一種或者幾種；優(yōu)選為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀及碳酸氫 氨。
[0046] 接下來，執(zhí)行步驟S30 :先將所述載體分散在水中，然后將步驟SlO中獲得的混合 鹽溶液和步驟中S20的配置的沉淀劑溶液并流入分散有載體的水中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到 沉淀母液；水優(yōu)選為去離子水。
[0047] 共沉淀反應(yīng)是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在溶液中，加入 沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一的沉淀。本步驟中，將混合鹽溶液和沉淀劑 溶液進(jìn)行并流共沉淀。混合鹽溶液與沉淀劑溶液并流流動而非錯(cuò)流流動，在并流過程中混 合沉淀。并流共沉淀需要先在容器中加入帶有載體的溶液，然后進(jìn)行攪拌，使得溶液混合均 勻，然后將混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)滴入帶有載體的溶液內(nèi)。
[0048]本步驟中，共沉淀反應(yīng)中溶液溫度為20~100°C，優(yōu)選為40~75°C;在并流共沉 淀過程中需隨時(shí)監(jiān)控反應(yīng)體系的PH值，通過控制混合鹽溶液和沉淀劑溶液的流速將共沉 淀反應(yīng)溶液pH控制在pH為6~14,優(yōu)選為7~11。
[0049] 接下來，執(zhí)行步驟S40 :共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，老化，獲得漿料。
[0050] 本步驟中，將步驟S30沉淀母液在一定溫度下老化，使得沉淀顆粒進(jìn)一步變大，老 化溫度為20~KKTC，優(yōu)選為40~90°C;老化時(shí)間為0~100h，優(yōu)選為0~48h;
[0051] 最后，執(zhí)行步驟S50 :將步驟S40獲得的漿料進(jìn)行干燥、焙燒，然后自然降溫至室 溫，獲得鈷基催化劑。
[0052] 本步驟中，老化結(jié)束后對催化劑干燥脫水，脫水的目的是增加催化劑的強(qiáng)度。其 中，干燥溫度為20~200°C，優(yōu)選為40~120°C;干燥時(shí)間在2~100h，優(yōu)選為4~60h。
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