專(zhuān)利名稱(chēng)：4位取代2,2＇-聯(lián)吡啶衍生物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4位取代2， 2'-聯(lián)吡啶衍生物及其合成方法。
背景技術(shù)：
2， 2'-聯(lián)吡啶及其衍生物是一類(lèi)重要的化工和藥物合成中間體，具有獨(dú)特 的螯合作用，能與許多金屬離子反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物，例如銪、鋱、鉑、鋨
和釕，不僅被廣泛用于金屬催化劑的配體、檢測(cè)微量金屬離子的指示劑、電化 學(xué)以及有機(jī)電致發(fā)光材料等方面，而且聯(lián)吡啶釕可以作為光敏化劑應(yīng)用于光解 水與太陽(yáng)能電池中，因此對(duì)它們的合成研究引起了人們的廣泛關(guān)注。對(duì)于不對(duì)
稱(chēng)取代的2，2'-聯(lián)吡啶，已有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)幾種合成方法，但這些方法均存在一
些缺點(diǎn)，如反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率不高、難以分離提純等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種4位取代2， 2'-聯(lián)吡啶衍生物及其合成方法。 本發(fā)明的4位取代2，2'-聯(lián)吡啶衍生物，其結(jié)構(gòu)式為
=N N'
其中
H
R:
NN.
,O
Br
H
O
本發(fā)明的4位取代2,2 (2， 2'-聯(lián)吡啶為通用工業(yè)
口 叫
-聯(lián)吡啶衍生物的合成方法是以2，2'-聯(lián)吡啶 )為原料首先得到4-胺基-2，2'-聯(lián)吡啶，4-硝 基-2，2'-聯(lián)吡啶和4-溴-2，2'-聯(lián)吡啶，再以4-溴-2，2'-聯(lián)吡啶和相應(yīng)的硼 酸為原料合成苯基，甲苯基，4- (N， N-二苯基)胺基苯基和9- (4-苯基)-9H-咔唑基取代2，2'-聯(lián)吡啶衍生物。
本發(fā)明的4位取代2，2'-聯(lián)吡啶衍生物的合成路線是<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明以普通的工業(yè)品2，2'-聯(lián)吡啶為原料，通過(guò)一系列反應(yīng)，在2，2'-聯(lián)吡啶的4位上引入多種不同取代基，得到了多種2， 2'-聯(lián)吡啶的衍生物，這種 化合物可以作為配體與多種金屬離子進(jìn)行配位，廣泛應(yīng)用于金屬催化劑的配體， 和有機(jī)光電材料等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的4位取代2， 2'-聯(lián)吡啶衍生物結(jié)構(gòu)通式； 圖2為本發(fā)明4-溴-2， 2'-聯(lián)吡啶在二氯甲烷中濃度為1. 6X 10—5mol/L的 吸收光譜；
圖3為本發(fā)明4-((4' -N， N-二苯基)苯基)-2, 2'-聯(lián)吡啶在濃度為2.0X 10—5mol/L 二氯甲烷中的吸收光譜；
圖4為本發(fā)明4-((4' -N，N-二苯基)苯基)-2，2'-聯(lián)吡啶在二氯甲垸中的 熒光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
4-溴-2，2'-聯(lián)吡啶，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
其合成方法是以2，2'-聯(lián)吡啶為原料，通過(guò)用雙氧水氧化得到N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡啶，接著對(duì)它進(jìn)行硝化得到中間體4-硝基-N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡啶， 然后4-硝基-N-氧化-2，2，-聯(lián)吡啶用乙酰溴通過(guò)溴代反應(yīng)得到4-溴-N-氧化 -2， 2'-聯(lián)吡啶，4-溴-N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡啶在三氯甲烷中用三氯化磷脫氧合成 目標(biāo)化合物。
其合成步驟如下
N-氧化-2，2'-聯(lián)吡啶的合成
在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入5.16g (33.0咖ol)2，2'-聯(lián)吡啶、4. 5mL雙氧水(30%， 43. 7mmo1)和25mL冰醋酸，攪拌 下加熱至6(TC反應(yīng)18h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，蒸干溶劑，所得油狀液體加 入20mL水，用固體碳酸鉀調(diào)PH值大于IO，氯仿萃取，蒸干有機(jī)相得到半油狀的 固體，加入乙醚，過(guò)濾除去N，N'-氧化-2，2'-聯(lián)二吡啶，蒸干乙醚得到油狀的 固體，用200 400目硅膠作固定相、V(石油醚)V(乙酸乙酯^3:l作洗脫劑過(guò) 柱，得白色固體，正己烷重結(jié)晶，得白色針狀晶體2.85g，產(chǎn)率為50.2%熔點(diǎn) 56-58°C。
4-硝基-N-氧化-2，2'-聯(lián)吡啶的合成
將l. 89g(ll. O腿ol)的N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡啶加入到150mL的三口燒瓶中， 磁力攪拌下慢慢加入10mL濃硫酸將其溶解，冷卻至(TC，緩慢的加入6mL發(fā)煙硝 酸，加熱升溫到100。C反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，倒入到100g的冰水混 合物中，用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值等于9，有大量淺黃色的沉淀生成，過(guò)濾， 得淺黃色的固體，用乙醇重結(jié)晶，得淡黃色針狀晶體l. 36g，產(chǎn)率為56.9%，熔 點(diǎn)180-183°C。
4-溴-N-氧化-2，2'-聯(lián)吡啶的合成
將1.2g(5.5mmol)4-硝基-N-氧化-2，2'-聯(lián)吡啶和15mL冰醋酸加入到 150mL的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加入溴乙酰5.5mL(7.4mmo1)，加熱回流 9h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，倒入20g冰水混合物中，用固體氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH 值等于11，氯仿萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸干溶劑所得的固體，用 200-400目硅膠作固定相、氯仿作洗脫劑過(guò)柱，蒸干溶劑得白色固體1.23g， 產(chǎn)率為89%,熔點(diǎn)63-65°C。
4-溴-2，2'-聯(lián)吡啶的合成
將l. 0g(4. 0mmol)4-溴-N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡啶加入到裝有2011^無(wú)水氯仿的 150mL的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加入三溴化磷4.0mL(42.0mmo1)，加熱回 流4h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，倒入20g冰水混合物中，用固體氫氧化鉀調(diào)節(jié) PH值等于ll， 二氯甲烷萃取，硫酸鎂干燥，蒸干溶劑所得的白色固體，用200 400目硅膠作固定相、氯仿作洗脫劑過(guò)柱，蒸干溶劑得白色固體0.56g，產(chǎn)率 59.6%，熔點(diǎn)49—51°C。 i匪R(400Mz，CDCl3) S (ppm) :7. 36(t， 2H);7. 83(t， 1H: J=6. 4Hz) ; 8. 41 (s， H) ; 8. 58 (d， 2H)。
4-((4' -N，N-二苯基)苯基)-2，2 '-聯(lián)吡錠，其結(jié)構(gòu)式為
其合成方法是以三苯胺為原料首先得到三苯胺硼酸，然后以4-溴-2,2'-聯(lián)吡啶為原料，與三苯胺硼酸發(fā)生鈴木反應(yīng)合成目標(biāo)化合物。 其合成步驟如下 (4-二苯胺)苯基硼酸(1)的合成
將3. 25g(10. O腿ol)N， N-二苯基-4-溴苯胺和50mL的無(wú)水四氫呋喃加入到 150mL的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用干冰冷卻到-78°C，緩慢滴加4. 5mL(13. Ommol) 正丁基鋰，保持-78。C反應(yīng)lh，快速滴加3.5mL(30.0mmol)硼酸甲脂，繼續(xù)反應(yīng) 2h，慢慢升溫至0。C，滴加c(HCl)二2.0mol/LHCl溶液(50mL)，室溫下繼續(xù)反應(yīng) 3h。反應(yīng)完畢后用乙醚萃取，蒸干有機(jī)相，殘留物用熱正己烷洗滌，得白色粉 末 2.2g ， 產(chǎn)率為 76.0% ， 熔點(diǎn) 223-225°C 。 'HNMR (400Mz， CDC13) S (ppm) : 7. 04-7. 09 (m， 4H) ， 7. 15 (d， 4H， J二7. 8Hz) ， 7. 25-7. 30 (m， 6H)， 8. 01(d，2H，J二8.0Hz)。
4-((4' -N， N-二苯基)苯基)-2， 2'-聯(lián)吡啶的合成
將0.47g(2.0mmo1)4-溴-2,2'-聯(lián)吡啶，0. 86g(2. 9mmo1) (4-二苯胺)苯基 硼酸，20mL甲苯和10mL乙醇分別加入到150mL的三頸瓶中，通氮?dú)?. 5h后， 加入0. 12g(0. lmmol)四三苯基磷鈀和0. 636g(6. O腿ol)碳酸鈉的飽和水溶液， 加熱回流19h。反應(yīng)完畢后分液，濃縮有機(jī)相所得殘留物，用200 400目硅膠 作固定相、V(石油醚)V(乙酸乙酯^4:l作洗脫劑過(guò)柱，蒸干溶劑，乙醇重結(jié) 晶，得白色針狀晶體0.65g，收率為81.3%,熔點(diǎn)133-135°C 。 WNMR (400MHz, CDC13) S (卯m) : 7. 07 (t， 2H， J=7. 1Hz) ;7.15 (d， 5H ， J=6. 9Hz); 7. 26~7. 34 (m， 6H) ;7.51 (d， 1H ， J=4. 7Hz) ; 7. 65 (d， 2H ， J=8. 3Hz) ; 7. 83 (t， 1H， J=7. 5Hz) ;8.43(d， 1H， J=7. 9Hz) ; 8. 63(s， 1H) ;8. 69(t， 2H， J=5. 5Hz)。
元素分析(%):分子式C28H21N3;理論值(C: 84.18; H: 5.30; N: 10.52); 測(cè)試值(C: 83.76;H: 5.42; N: 10.33)。
實(shí)施例2:
權(quán)利要求
1、一種4位取代2，2′-聯(lián)吡啶衍生物，其結(jié)構(gòu)式為其中R Br
2、如權(quán)利要求1所述的4位取代2，2'-聯(lián)吡啶衍生物，其結(jié)構(gòu)式為:<formula>formula see original document page 2</formula>結(jié)構(gòu)鑒定紫外可見(jiàn)光譜(無(wú)水乙醇中)的吸收峰位置為219 nm， 240 nm， 248 nm， 282 nm，^麗R(400Mz，CDCl3) S (ppm) :7. 36 (t， 2H); 7. 83(t， 1H， J=6. 4Hz); 8.41(s，H); 8. 58(d，2H)， 熔點(diǎn)49-51°C。
3、如權(quán)利要求1所述的4位取代2， 2'-聯(lián)吡啶衍生物，其結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)鑒定元素分析(%):分子式(:2晶凡;理論值(C: 84.18; H: 5.30; N: 10.52);測(cè)試值(C: 83.76; H: 5.42; N: 10.33) 。 NMR (400MHz,CDCl3) S(ppm): 7.07(t,2H,J=7.1Hz); 7.15 (d，5H ，J= 6.9Hz); 7.26 7.34(m，6H); 7.51(d,lH ,J = 4.7Hz); 7.65(d,2H ,J =8.3Hz);7. 8 (t， 1H， J=7. 5Hz) ; 8. 43 (d， 1H, J=7. 9Hz) ; 8. 63 (s， 1H) ; 8. 69 (t， 2H， J=5. 5Hz)， 熔點(diǎn)133-135°C。
4、 如權(quán)利要求2述的4位取代2， 2'-聯(lián)吡啶衍生物，其合成方法是以2， 2'-聯(lián)吡啶為原料，通過(guò)用雙氧水氧化得到N-氧化-2，2'-聯(lián)吡啶，接著對(duì)它進(jìn)行硝 化得到中間體4-硝基-N-氧化-2，2'-聯(lián)吡啶，然后4-硝基-N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡 啶用乙酰溴通過(guò)溴代反應(yīng)得到4-溴-N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡啶，4-溴-N-氧化-2， 2'-聯(lián)吡啶在三氯甲烷中用三氯化磷脫氧合成目標(biāo)化合物。
5、 如權(quán)利要求3述的4位取代2，2'-聯(lián)吡啶衍生物，其合成方法是以三苯 胺為原料首先得到三苯胺硼酸，然后以4-溴-2，2，-聯(lián)吡啶為原料，與三苯胺硼 酸發(fā)生鈴木反應(yīng)合成目標(biāo)化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種4位取代2，2′-聯(lián)吡啶衍生物及其合成方法，它是以普通的工業(yè)品2，2′-聯(lián)吡啶為原料，通過(guò)一系列反應(yīng)，在2，2′-聯(lián)吡啶的4位上引入多種不同取代基，得到了多種2，2′-聯(lián)吡啶的衍生物，這種化合物可以作為配體與多種金屬離子進(jìn)行配位，廣泛應(yīng)用于金屬催化劑的配體，和有機(jī)光電材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07D213/36GK101440059SQ20081013656
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者彭化南, 高希存 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)