專利名稱：：氫氟烯烴的同時(shí)制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開涉及氫氟烯烴化合物的制備和純化領(lǐng)域。本發(fā)明具體涉及一種通過使l,l,l,2,3，3-六氟丙烷和U,l,2,3-五氟丙烷催化脫氟化氫來同時(shí)制備1,2，3,3,3-五氟丙烯(FC-1225ye)和2,3,3，3-四氟丙烯(FC-1234yf)的方法。相關(guān)技術(shù)描迷認(rèn)為含氯化合物例如氯氟烴(CFC)對(duì)地球的臭氧層有害。發(fā)現(xiàn)用于代替CFC的許多氫氟烴(HFC)引起全球變暖。因此，需要確定不破壞環(huán)境，且具有用作制冷劑、溶劑、清潔劑、鼓泡劑、氣溶膠推進(jìn)劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑、殺蟲劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體所需性質(zhì)的新型化合物。認(rèn)為氟化烯烴，特別是在分子中包含一個(gè)或多個(gè)氬的那些物質(zhì)(本文中稱為氫氟烯烴)用于某些這些應(yīng)用，例如用于制冷以及用于制備含氟聚合物的工藝。HFC-1225ye和HFC-1234yf的共混物用作制冷劑組合物，其引起全球變暖的可能性比起諸如HFC-134a共混物的制冷劑組合物要低。特別可用的為包含大于50%重量的HFC-1225ye的HFC-1225ye和HFC-1234yf的共混物，這樣的話共混物不易燃。美國(guó)專利6369284描述了一種通過脫氟化氪分別由HFC-236ea或HFC-236fa制備HFC1225ye或HFC1225zc的方法。美國(guó)專利6548719描述了一種使用堿金屬氬氧化物和相轉(zhuǎn)移催化劑使氬氟烴脫卣化氬來制備氫氟烯烴例如HFC-1234ze的方法。美國(guó)專利5679875和5396000公開了一種通過催化脫氟化氳由HFC-236ea制備HFC-1225ye的方法。待審的美國(guó)申請(qǐng)11/264,183公開了使氫氟烴脫氟化氫來制備氬氟烯烴。HFC-1225ye和HFC-1234yf的共混物特別用作比起目前使用的氫氟烴具有較低全^求變暖可能性的制冷劑組合物。從制備的角度看，有用的是在單一法中直接制備所需的共混物，而不是必須將獨(dú)立制備的兩種HFC共混。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種同時(shí)制備氫氟烯烴HFC-1225ye和HFC-1234yf的方法。所述方法包括任選在惰性氣體存在下，在約200。C至約500。C下將1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3-五氟丙烷的共混物與催化劑接觸。所述催化劑包括但不限于氟化鋁；氟化氧化鋁；負(fù)載在氟化鋁上的金屬；負(fù)載在氟化氧化鋁上的金屬；鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；鉻的氧化物、氟化鉻的氧化物和立方三氟化鉻；碳、酸洗碳、活性炭、三維基質(zhì)碳質(zhì)材料；和負(fù)載在碳上的金屬化合物。所述金屬化合物為至少一種選自以下的金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅及其混合物。將產(chǎn)物氫氟烯烴與未反應(yīng)的氳氟烴和氟化氫分離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，任選未反應(yīng)的氫氟烴可通過所述工藝再循環(huán)返回。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種由1,1,1,2，3，3-六氟丙烷(即CF3CHFCHF2或HFC-236ea)和1，1,1,2,3-五氟丙烷(即CF3CHFCH2F或HFC-245eb)制備順式-和反式-l,2,3,3,3-五氟丙烯(即CF3CF=CHF或HFC-1225ye)(下文中簡(jiǎn)稱為1，2,3，3,3-五氟丙烯或HFC-1225ye)和2,3,3,3-四氟丙烯(即CF3CF=CH2或HFC-1234yf)的共混物的方法。HFC-236ea和HFC-245eb可容易地通過本領(lǐng)域已知的方法制備。例如HFC-236cb可容易地在Pd/C催化劑存在下通過六氟丙烯加氫制備。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將HFC-236ea和HFC-245eb的共混物脫氟化氫，從而經(jīng)所選的催化劑形成HFC-1225ye和HFC-1234yf的產(chǎn)物混合物。使氫氟烴脫氟化氫可在氣相中進(jìn)行。使氫氟烴氣相脫氟化氫可使用典型的脫氟化氫催化劑適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。通常本發(fā)明的脫氟化氬可使用本領(lǐng)域已知的任何脫氟化氫催化劑進(jìn)行。這些催化劑包括但不局限于氟化鋁；氟化氧化鋁；負(fù)載在氟化鋁上的金屬；負(fù)載在氟化氣化鋁上的金屬；鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；鉻的氧化物、氟化鉻的氧化物和立方三氟化鉻；碳、酸洗碳、活性炭、三維基質(zhì)碳質(zhì)材料；和負(fù)載在碳上的金屬化合物。所述金屬化合物為至少一種選自以下的金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅及其混合物。脫氟化氫催化劑包括如美國(guó)專利5,396,000所公開的氟化鋁、氟化氧化鋁、負(fù)栽在氟化鋁上的金屬和負(fù)栽在氟化氧化鋁上的金屬，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。氟化氧化鋁和氟化鋁可如美國(guó)專利4,902,838所述制備，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。合適的金屬包括鉻、鎂(例如氟化鎂)、VIIB族金屬(例如錳)、IIIB族金屬(例如鑭)和鋅。使用中，這些金屬通常以卣化物(例如氟化物)、氧化物和/或卣氧化物形式存在。負(fù)栽在氟化鋁上的金屬和負(fù)載在氟化氧化鋁上的金屬可通過美國(guó)專利4,766，260所述的方法制備，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用負(fù)栽的金屬時(shí)，催化劑的總金屬含量為約0.1-20%重量，通常為約0.1-10%重量。優(yōu)選的催化劑包括基本上由氟化鋁和/或氟化氡化鋁組成的催化劑。此外，脫氟化氫催化劑包括鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。合適的催化劑可如下制備，例如干燥氧化鎂，直至基本上所有的水被除去，例如于約IO(TC下干燥約18小時(shí)。隨后將已干燥的材料轉(zhuǎn)移至待用的反應(yīng)器中。隨后將溫度逐漸升至約400'C，同時(shí)保持氮?dú)饬魍ㄟ^反應(yīng)器，以從氧化鎂和反應(yīng)器中除去任何剩余的痕量的濕氣。隨后將溫度降至約20(TC，隨后將任選用惰性氣體(例如氮?dú)?稀釋的氟化試劑(例如HF)或其他可蒸發(fā)含氟化合物(例如HF、SF4、CC13F、CC12F3、CHF3、CHC1F2或CC12FCC1F2)通過反應(yīng)器。惰性氣體或氮?dú)饪芍饾u減少，直至僅HF或其他可蒸發(fā)含氟化合物通過反應(yīng)器。此時(shí)，溫度可升至約450。C,并保持在該溫度下，以將氧化鎂轉(zhuǎn)化為氟化物含量相應(yīng)于至少40%重量，例如根據(jù)氟化試劑的流速和催化劑體積，保持15-300分鐘。所述氟化物為氟化鎂或氟氧化鎂形式；催化劑的其余部分為氧化鎂。本領(lǐng)域應(yīng)理解的是，可調(diào)節(jié)氟化條件(例如時(shí)間和溫度)，以提供高于40%重量的含氟化物的材料。催化劑制備的另一種合適的方法為將氫氧化銨加至硝酸鎂和(如果存在)硝酸鋅和/或硝酸鋁的溶液中。將氫氧化銨加至硝酸鹽溶液中至pH為約9.0-9.5。加入完畢時(shí)，將溶液過濾，將得到的固體水洗，干燥，并緩慢加熱至50(TC，進(jìn)行煅燒。隨后煅燒好的產(chǎn)物用如上所述的合適的含氟化合物處理。制備包含一種或多種金屬氟化物的金屬(即鎂，任選還包含鋅和/或鋁)氟化物催化劑的另一種方法為攪拌下，用48%的含水HF處理金屬卣化物或硝酸鹽在去離子水中的水溶液。繼續(xù)攪拌過夜，在蒸汽浴上將漿狀物蒸發(fā)至干。隨后將已干燥的固體在空氣中于40(TC下煅燒約4小時(shí)，冷卻至室溫，碾碎，篩分，提供用于催化劑評(píng)價(jià)的材料。此外，脫氟化氬催化劑包括氧化鑭和氟化氧化鑭?？刹捎门c本領(lǐng)域已知的用于制備氟化氧化鋁類似的任何方式制備合適的氟化氧化鑭組合物。例如可通過氟化氧化鑭制備催化劑組合物。還可通過本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)制備合適的催化劑組合物，所述技術(shù)為沉淀氬氧化物形式的鑭，隨后干燥和煅燒，形成氧化物。隨后所得到的氧化物可如本文所述進(jìn)行預(yù)處理。通過在高溫(例如于約20(TC至約45(TC)下用含氟化合物預(yù)處理，可將催化劑組合物氟化為所需的氟含量?？刹捎萌魏畏奖愕姆绞接每烧舭l(fā)含氟化合物(例如HF、SF4、CC13F、CC12F3、CHF3、CHC1F;j或CC12FCC1F2)進(jìn)行預(yù)處理，所述方式包括在用于進(jìn)行脫氟化氬反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行?？烧舭l(fā)含氟化合物是指當(dāng)在所指定條件下經(jīng)過催化劑時(shí)，將催化劑氟化至所需程度的含氟化合物。合適的催化劑可如下制備，例如干燥1^203，直至基本上所有的濕氣被除去，例如于約40(TC下干燥約18小時(shí)。隨后將已干燥的催化劑轉(zhuǎn)移至待用的反應(yīng)器中。隨后將溫度逐漸升至約400。C，同時(shí)保持N2流通過反應(yīng)器，以從催化劑和反應(yīng)器中除去任何剩余的痕量的濕氣。隨后將溫度降至約200'C，將可蒸發(fā)含氟化合物通過反應(yīng)器。如果需要，氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w可用作稀釋劑?？蓪2或其他惰性稀釋劑逐漸減少，直至僅可蒸發(fā)含氟化合物通過反應(yīng)器。此時(shí)溫度可升至約450。C并保持在該溫度下，將La203轉(zhuǎn)化至氟化物L(fēng)aF3的含量相應(yīng)于至少80%重量，根據(jù)含氟化合物流和催化劑體積，例如保持15-300分鐘。用于催化劑制備的另一種合適的方法為將氫氧化銨加至La(N03)36H20的溶液中。將氫氧化銨加至硝酸鹽溶液至pH為約9.0-9.5。加入完畢時(shí)，將溶液過濾，將得到的固體水洗，并緩慢加熱至約40(TC進(jìn)行煅燒。隨后將已煅燒的產(chǎn)物用如上所述的合適的可蒸發(fā)含氟化合物處理。此外，脫氟化氫催化劑包括鉻的氧化物、氟化鉻的氧化物和立方三氟化鉻。立方三氟化鉻可由CrF3XH20制備，其中X為3-9，優(yōu)選為4，于約350'C至約40CTC下在空氣或惰性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?中加熱3-12小時(shí)，優(yōu)選3-6小時(shí)。立方三氟化鉻單獨(dú)或與其他鉻化合物一起用作脫氟化氳催化劑。立方三氟化鉻的制備見述于美國(guó)專利6,031,141,該專利通過引用結(jié)合到本文中來。值得注意的是，包含其中至少10%重量的鉻為立方三氟化鉻形式的鉻的催化劑組合物，特別是其中至少25%的鉻為立方三氟化鉻形式的催化劑組合物，尤其是其中至少60%的鉻為立方三氟化鉻形式的催化劑組合物。鉻(包括立方三氟化鉻)可負(fù)栽在各種材料上和/或與各種材料通過物理方法混合，所述材料例如碳、氟化鋁、氟化氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂、氟化鉀、氟化鋅等。優(yōu)選各種組合，包括立方三氟化鉻與氟化鎂和/或氟化鋅的組合。此外，脫氟化氫催化劑包括公開于美國(guó)專利6,369,284中的活性炭或三維基質(zhì)碳質(zhì)材料，該專利通過引用結(jié)合到本文中來；或公開于美國(guó)專利5,268,122中的碳或負(fù)載在碳上的金屬，例如鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、彩、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅及其混合物，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。來自以下來源中任一種的碳可用于本發(fā)明的方法木材、泥煤、煤、椰殼、骨、褐煤、基于石油的殘?jiān)吞恰？捎玫氖惺劭傻玫?友包括用以下商標(biāo)出售的物質(zhì):Barneby&SutcliffeTM、DarcoTM、Nucharm、ColumbiaJXNTM、ColumbiaLCKTM、CalgonPCB、CalgonBPLTM、WestvacoTM、NoritTM和BarnabyChenyNB。碳包括酸洗碳(例如經(jīng)鹽酸處理的碳，或經(jīng)鹽酸處理隨后經(jīng)氫氟酸處理的碳)。酸處理通常足以提供包含灰分少于lOOOppm的碳。碳的合適的酸處理見述于美國(guó)專利5,136,113，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。碳還包括三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料。其實(shí)例見述于美國(guó)專利4,978,649,該專利通過引用結(jié)合到本文中來。值得注意的是，如下制得三維基質(zhì)碳質(zhì)材料將氣態(tài)或蒸汽態(tài)含碳化合物(例如烴)引入大量碳質(zhì)材料(例如炭黑)顆粒中；分解含碳化合物以在顆粒表面上淀積碳；和用包含蒸汽的活化劑氣體處理所得到的材料，提供多孔碳質(zhì)材料。因此形成碳-碳復(fù)合材料。催化劑的物理形狀不是關(guān)鍵的，且可例如包括粒料、粉末或顆粒。此外，對(duì)于負(fù)栽在碳上的催化劑，所述碳可為粉末、顆粒或粒料等形式。雖然不是必需，但未經(jīng)氟化的催化劑在使用前可用HF處理。認(rèn)為這樣將某些表面氧化物轉(zhuǎn)化為氟氧化物?？扇缦峦瓿稍擃A(yù)處理，將催化劑放置在合適的容器(可為用于進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)的反應(yīng)器)，隨后使HF通過已干燥的催化劑，因此用HF部分飽和催化劑?？扇缦路奖愕剡M(jìn)行，在例如約200。C至約45(TC下，將HF通過催化劑一定的時(shí)間(例如約15-300分鐘)。催化脫氟化氫可適當(dāng)?shù)卦诩s200。C至約500。C下進(jìn)行，且在另一個(gè)實(shí)施方案中，于約30(TC至約45(TC下進(jìn)行。接觸時(shí)間通常為約l至約450秒，且在另一個(gè)實(shí)施方案中，為約10至約120秒。反應(yīng)壓力可為低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓。通常優(yōu)選接近大氣壓的壓力。但是，在減壓下(即壓力小于1個(gè)大氣壓)進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)是有利的。催化脫氟化氫可任選在惰性氣體(例如氮?dú)?、氦氣或氬?存在下進(jìn)行。加入惰性氣體可用于提高脫氟化氫程度。值得注意的是，該方法中進(jìn)行脫氟化氫的惰性氣體與氫氟烽的摩爾比為約5:1至約1:1。氮?dú)鉃閮?yōu)選的惰性氣體。用于催化脫氟化氳的反應(yīng)區(qū)可為如美國(guó)專利6,540,933所述的由媒、鐵、鈦或其合金制造的反應(yīng)容器，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。還可使用任選用合適形式的金屬填充的這些材料(例如金屬管)的反應(yīng)容器。當(dāng)提到合金時(shí)，是指包含約1至約99.9%重量的鎳的鎳合金、包含約0.2至約99.8%重量的鐵的鐵合金和包含約72至約99.8%重量的鈦的鈦合金。值得注意的是，使用由鎳或鎳合金制成的空的(未填充的)反應(yīng)容器，所述鎳合金例如包含約40%重量至約80%重量的鎳，例如Inconel600鎳合金，HastelloyC617鎳合金或HastelloyTMC276鎳合金。當(dāng)用于填充時(shí)，金屬或金屬合金可為顆?；虺尚偷男螤睿缍嗫装?、環(huán)、絲、絲網(wǎng)、片、管、丸(shot)、網(wǎng)(gauze)或毛。得自氫氟烴共混物的脫氟化氫的產(chǎn)物混合物包含氫氟烯烴、未反應(yīng)的氫氟烴和氟化氫。未反應(yīng)的氫氟烴的量和相對(duì)比例取決于反應(yīng)達(dá)到的轉(zhuǎn)化百分比以及氫氟烴共混物的組成。未反應(yīng)的氬氟經(jīng)可再循環(huán)返回反應(yīng)區(qū)，用于制備另外的HFC-1225ye和HFC-1234yf。通過常規(guī)方法(例如蒸餾)可從反應(yīng)產(chǎn)物、氟化氫和未反應(yīng)的氫氟烴回收產(chǎn)物HFC-1225ye和HFC-1234yf。在一個(gè)實(shí)施方案中，加至反應(yīng)區(qū)的氟烴HFC-236ea與HFC-245eb的比率可為約10:1至約80:1。加至反應(yīng)區(qū)的兩種氟烴的比率決定由產(chǎn)物混合物制得的HFC-1225ye與HFC-1234yf的比、率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，加至反應(yīng)區(qū)的HFC-236cb與HFC-245eb的比率為約35:1至約80:1。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不是要限制本發(fā)明。實(shí)施例1在碳質(zhì)催化劑上將CF3CHFCHF2和CF3CHFCH2F脫氟化氫為CF3CF=CHF(E和Z異構(gòu)體)和CF3CF=CH2如下將CF3CHFCHF2、CF3CHFCH2FO#爾比30:1)和氮?dú)獾幕旌衔锿ㄟ^反應(yīng)器。向HastelloyTM鎳合金反應(yīng)器(外徑2.54cmx內(nèi)徑2.17cmx長(zhǎng)24.1cm)中加入14.32g(25ml)基本上如美國(guó)專利4,978,649所述制備的球形(8目)三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。用夾在反應(yīng)器外側(cè)的5"xl"陶資帶狀加熱器加熱反應(yīng)器的已填充的部分。位于反應(yīng)器壁和加熱器之間的熱電偶測(cè)定反應(yīng)器溫度。向反應(yīng)器中加入碳質(zhì)材料后，將氮?dú)?10ml/分鐘，1.7xl(T7m3/s)通過反應(yīng)器，在1小時(shí)內(nèi)將溫度升至200。C，并于該溫度下再保持4小時(shí)。于35(TC下，將10sccm氮?dú)?1.7xlO-7mVs)和15sccm(2.5x10-7m3/s)CF3CHFCffiVCF3CHFCH2F的共混物混合，流過反應(yīng)器。隨后將溫度升至400。C,流速保持恒定。將兩種溫度下的流出液取樣并通過"FNMR分析。將一部分總反應(yīng)器流出液在線取樣，使用配備質(zhì)量選擇檢測(cè)器的氣相色譜(GC-MS)分析有機(jī)產(chǎn)物；結(jié)果匯總于表1。包含有機(jī)產(chǎn)物和無機(jī)酸(例如HF)的大多數(shù)反應(yīng)器流出液用苛性石咸水溶液中和處理。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>Unks=未知物實(shí)施例2使用氟化氧化鋁合成CF3CF=CH2和CF3CF=CHF向15英寸(38.1cm)x3/8英寸(0.95cm)Hastelloy管中加入7.96g(13cc)研磨至12-20目(0.84-1.68mm)的？氧化鋁。在氮?dú)獯祾?50sccm,8.3xl(T7m3/s)T，于200°C下加熱15分鐘活化催化劑。將溫度升至325。C下保持IO分鐘，升至400.。C下保持20分鐘，隨后降至300。C下保持60分鐘。將氮?dú)饬鹘抵?5sccm(5.8xl0-7m3/s)，以12sccm(2.0xl(TmVs)加入無水HF蒸汽35分鐘。隨后將溫度升至325。C下保持60分鐘、35(TC下保持60分鐘、375°C下保持90分鐘、400'C下保持30分鐘和425'C下保持40分鐘。隨后將氮?dú)饬鹘抵?5sccm(4.2xl0-7m3/s),將HF增至20sccm(3.3xlQ-7m3/s)保持20分鐘。隨后將氮?dú)饬鹘抵?5sccm(2.5xl(T7m3/s)，將HF流增至28sccm(4.7xl0-7m3/s)保持20分鐘。隨后將氮?dú)饬鹘抵?sccm(8.3xl(r8m3/s)，將HF升至36sccm(6.0xl0-7m3/s)保持20分鐘。隨后將氮?dú)饬麝P(guān)閉，將HF流增至40sccm(6.7xlO〃mVs)保持121分鐘。反應(yīng)器的溫度設(shè)定為400°C,將10sccm(1.7xl0-7m3/s)氮?dú)夂?5sccm(2.5xl(T7m3/s)CF3CHFCHF2和CF3CHFCH2F的各種共混物的混合物通過反應(yīng)器，接觸時(shí)間為60秒。將流降至5sccm(8.3xlO-8mVs)氮?dú)夂?.5sccm(1.3xlO-7m3/s)HFC，接觸時(shí)間為120秒。在兩種設(shè)定的條件對(duì)流出液取樣并通過19FNMR分析。通過GC測(cè)得的流出液組成列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>Unks=未知物實(shí)施例3使用氟化氧化鋁合成CF3CF=CH2和CF3CF-CHF向15英寸(38.1cm)x3/8英寸(0.95cm)Hastelloy管中加入7.87g(13cc)研磨至12-20目(0.84-1.68mm)的？氧化鋁。在氮?dú)獯祾?50sccm，8.3xl(T7m3/s)T，于200。C下加熱15分鐘活化催化劑。將溫度升至325t:下保持10分鐘，升至40(TC下保持20分鐘，隨后降至300。C下保持60分鐘。將氮?dú)饬鹘抵?5sccm(5.8xl0-7m3/s)，以12sccm(2.0xl0-7m3/s)加入無水HF蒸汽35分鐘。隨后將溫度升至325。C下保持60分鐘、350°C下保持60分鐘、375。C下保持90分鐘、400'C下保持30分鐘和425'C下保持40分鐘。隨后將氮?dú)饬鹘抵?5sccm(4.2xl0-7m3/s)，將HF增至20sccm(3.3xl(r7m3/s>^lt20分鐘。隨后將氮?dú)饬鹘抵?5sccm(2.5xl(r7m3/s)，將HF流增至28sccm(4.7xlO-7mVs)保持20分鐘。隨后將氮?dú)饬鹘抵?sccm(8.3xl08m3/s),將HF升至36sccm(6.0xl0—7m3/s)保持20分鐘。隨后將氮?dú)饬麝P(guān)閉，將HF流增至40sccm(6.7xl(T7m3/s)保持121分鐘。反應(yīng)器的溫度設(shè)定為375°C,將13sccm(2.2xl0-7m3/s)摩爾比為9:1的CF3CHFCHF"pCF3CHFCH2F的共混物的混合物通過反應(yīng)器，接觸時(shí)間為60秒。通過GC-MS測(cè)得的流出液組成列于下表3，以％摩爾表示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>雖然已說明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行進(jìn)一步的修改和改進(jìn)。因此，需要應(yīng)理解的是，本發(fā)明不局限于說明的具體形式，預(yù)期在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的基礎(chǔ)上隨附的權(quán)利要求書涵蓋所有的改變。權(quán)利要求1.一種同時(shí)制備1，2，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括在含有催化劑的反應(yīng)區(qū)中使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3-五氟丙烷的共混物脫氟化氫，從而形成包含所述1，2，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯、未反應(yīng)的氫氟烴和氟化氫的產(chǎn)物混合物，且將1，2，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的所述共混物與氟化氫和所述未反應(yīng)的氫氟烴分離，制備1，2，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯。2.權(quán)利要求l的方法，所述方法還包括將未反應(yīng)的氫氟烴再循環(huán)返回反應(yīng)區(qū)。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法于約200'C至約50(TC下進(jìn)行。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑選自氟化鋁、氟化氧化鋁和負(fù)載在氟化氧化鋁上的金屬。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑為氟化鋁。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在惰性氣體存在下進(jìn)行。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述惰性氣體為氮?dú)狻?.權(quán)利要求1的方法，其中加至反應(yīng)區(qū)的1,1,1，2，3,3-六氟丙烷與1，U,2，3-五氟丙烷的摩爾比為約10:1至約80:1。9.權(quán)利要求8的方法，其中加至反應(yīng)區(qū)的1，1,1，2,3,3-六氟丙烷與1,1,1,2,3-五氟丙烷的摩爾比為約35:1至約80:1。10.權(quán)利要求1的方法，其中通過蒸餾將所述氫氟烯烴與氟化氬和氫氟烴分離。全文摘要本發(fā)明公開了一種同時(shí)制備氫氟烯烴HFC-1225ye和HFC-1234yf的方法。所述方法包括任選在惰性氣體存在下，于約200℃至約500℃下將1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3-五氟丙烷的共混物與催化劑接觸。所述催化劑包括但不限于氟化鋁；氟化氧化鋁；負(fù)載在氟化鋁上的金屬；負(fù)載在氟化氧化鋁上的金屬；鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；鉻的氧化物、氟化鉻的氧化物和立方三氟化鉻；碳、酸洗碳、活性炭、三維基質(zhì)碳質(zhì)材料；和負(fù)載在碳上的金屬化合物。所述金屬化合物為至少一種選自以下的金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅及其混合物。將產(chǎn)物氫氟烯烴與未反應(yīng)的氫氟烴和氟化氫分離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，任選未反應(yīng)的氫氟烴可通過所述工藝再循環(huán)返回。文檔編號(hào)C07C17/25GK101415664SQ200780012120公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者M(jìn)·J·納帕申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司